CN109746034B - 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12‑16MPa，平均粒径为40‑60μm，比表面积为150‑250m²/g，孔体积为0.5‑1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3‑12nm和10‑50nm。该丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好，抗毒化性强。

Description

丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司CYLofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。

发明内容

现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al₂O₃为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高且易于失活等缺陷的缺陷，提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。

本发明第二方面提供一种制备上述丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。

本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。

本发明第四方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明提供的丙烷脱氢催化剂或由本发明提供的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。

根据本发明的所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，结合了具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛、硅胶的规则有序的介孔空间特性以及空心球状的形貌优点，使得该空心球状介孔分子筛硅胶复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别适合用作在丙烷脱氢制丙烯反应中使用的负载型催化剂的载体。

在本发明的所述丙烷脱氢催化剂中，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料相对于实心球状材料，对丙烷的催化脱氢具有更高的活性和更优的抗毒化性能，结合硅胶材料由于具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，并且所述载体还负载有作为主要活性金属组分的Pt组分、作为助剂的Sn组分和Na组分，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达40％，丙烯的选择性可达87％。

并且，当通过喷雾干燥的方法制备所述丙烷脱氢催化剂时，所述丙烷脱氢催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。

此外，本发明的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，制备成本低，经济性好。

进一步地，本发明通过在制备所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料时添加粘结剂，使得制备得到的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料具有较高的抗压强度，并能够防止球磨后粉末偏析，可以有效提高所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的稳定性，从而延长由所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料作为载体制得的丙烷脱氢催化剂的使用寿命。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的X-射线衍射谱图；

图2是实施例1的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；

图3是实施例1的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的孔径分布图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm。

根据本发明，所述载体具有特殊的一维六方孔道分布结构以及特殊的空心结构，使其具有较高的活性和较优的抗毒化性能。所述载体的颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明，通过将所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的比表面积小于150m²/g和/或孔体积小于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的比表面积大于250m²/g和/或孔体积大于1.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。

在优选情况下，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-55μm，比表面积为180-230m²/g，孔体积为1-1.4mL/g，双峰分布对应的最可几孔径分别为5-10nm和20-30nm。

根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述Pt组分为活性金属组分，所述Sn组分和Na组分为金属助剂。

根据本发明，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。

优选地，所述丙烷脱氢催化剂的抗压强度为14-16MPa，平均粒子直径为45-55μm，比表面积为120-220m²/g，孔体积为0.5-1.2mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为5-10nm和20-30nm。

根据本发明，在所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料中，所述空心球状介孔分子筛和所述硅胶的含量的重量比为1：0.5-1.5。

本发明还提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的平均粒径为40-60μm，比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和30-50nm。

根据本发明，为了脱除所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的羟基和残存水分，在所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料负载金属组分前首先需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。

根据本发明，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的孔道内，同时金属组分还会在所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的表面吸附，直到金属组分在所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的表面达到吸附平衡。优选地，所述浸渍处理在所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料进行热活化处理之后进行，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。

根据本发明，所述Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H₂PtCl₆，所述Sn组分前驱体可以为SnCl₄，所述Na组分前驱体可以为NaNO₃。

本发明对所述含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/L，所述Sn组分前驱体的浓度可以为0.15-1mol/L，所述Na组分前驱体的浓度可以为1-3.5mol/L。

根据本发明，所述载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量可以为使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。

根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。

根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。

根据本发明，所述载体的形成方法包括以下步骤：

(a)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到空心球状介孔分子筛滤饼；

(b)将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

(c)将所述空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂和粘结剂脱除。

在上述载体的形成过程中，所述空心球状介孔分子筛滤饼为具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛滤饼。

在上述载体的形成过程中，主要通过控制空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼的组成将所述载体的孔径分布控制为双峰分布，使所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料具有双孔分布结构，并且通过控制成型方法(即，先将空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌控制为球形。

根据本发明，在制备空心球状介孔分子筛滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(a)中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：200-600：50-200，优选为1：200-400：250-400：70-150。

根据本发明，所述模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的空心球状介孔分子筛滤饼具有前述一维六方孔道分布结构的空心球结构即可，优选地，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇时，所述模板剂的摩尔数根据聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇的平均分子量计算得到。

根据本发明，所述酸剂的种类没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以水溶液的形式使用。更优选地，所述酸剂为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液；进一步优选地，所述酸剂的pH值为1-6；更进一步优选地，所述酸剂的pH值为3-5。

根据本发明，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件没有特别地限定，例如，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；优选情况下，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-30℃，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述四甲氧基硅烷与酸剂接触反应体系的pH值为1-7，更优选为3-6。

本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-80℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。

此外，本发明对所述模板剂、乙醇、酸剂、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述五种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先在10-100℃下，将模板剂、乙醇、酸剂和三甲基戊烷搅拌混合后，然后再加入四甲氧基硅烷并继续搅拌混合。

本发明对所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件没有特别地限定，例如，在步骤(b)中，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了增大制备的硅胶的孔径尺寸，优选地，水玻璃、无机酸和丙三醇的用量的重量比可以为3-6:1:1。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。

此外，在上述制备空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备空心球状介孔分子筛滤饼的过程中的洗涤使得滤饼PH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。

根据本发明，为了提高最终制得的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的机械强度，并防止球磨后粉末偏析，在步骤(c)中，所述空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合后进行球磨前需要加入粘结剂。所述空心球状介孔分子筛滤饼、硅胶滤饼和粘结剂的用量可以根据预期得到的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的组分进行选择，优选情况下，所述空心球状介孔分子筛滤饼、硅胶滤饼和粘结剂的用量的重量比为1：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

根据本发明，所述粘结剂的种类没有特别地限定，只要可以提高最终制得的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的强度，并防止球磨后粉末偏析，并可在烧结前或烧结过程中除掉即可，优选地，所述粘结剂可以为聚乙烯醇(PVA)。

根据本发明，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏空心球状介孔分子筛的结构并使硅胶进入空心球状介孔分子筛的孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。

根据本发明，脱除模板剂和粘结剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂和粘结剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂和粘结剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。

本发明还提供了由本发明所述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。

本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。

根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。

本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800；

以下实施例和对比例中，聚乙烯醇(PVA)购自百灵威公司，平均分子量为16000；

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；

以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；

丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。

实施例1

本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的制备

将1g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28ml、pH值为4的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入6g(0.053mol)三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷，在15℃、pH值为4.5的条件下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛滤饼A1；

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B1。

将上述制备的10g滤饼A1、10g滤饼B1和10g粘结剂聚乙烯醇一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在25克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧10小时，脱除模板剂和粘结剂，得到30g空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1。

(2)丙烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C1的羟基和残存水分；

将0.08g H₂PtCl₆·6H₂O、0.207g SnCl₄·5H₂O和0.185g NaNO₃溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6小时，得到丙烷脱氢催化剂Cat-1(以丙烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。

用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；

图1是空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的X-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的一维六方孔道结构；

图2是空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的SEM扫描电镜图，由图可知，空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的微观形貌为粒径为40-60μm的微球，其单分散性较好；

图3是空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的孔径分布图，横坐标为孔径(单位为0.1nm)，纵坐标为孔体积(单位为mL/g)，由图可知，空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.5nm和27.2nm；

表1为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1和丙烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。

由表1的数据可以看出，作为载体的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1在负载主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分进入到空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C1的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，从而分别制得载体D1和丙烷脱氢催化剂Cat-D-1。

对比例2

本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入硅胶，从而分别制得载体D2和丙烷脱氢催化剂Cat-D-2。

对比例3

本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中不加入粘结剂聚乙烯醇，从而分别制得载体D3和丙烷脱氢催化剂Cat-D-3。

对比例4

本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备丙烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入NaNO₃，仅加入0.133g H₂PtCl₆·6H₂O和0.295g SnCl₄·5H₂O，通过共浸渍法仅将活性组分Pt和金属助剂Sn负载在热活化后的作为载体的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料上，从而制得丙烷脱氢催化剂Cat-D-4，以丙烷脱氢催化剂Cat-D-4的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.5重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

对比例5

根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将Pt组分、Sn组分和Na组分负载在作为载体的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料上，从而制得丙烷脱氢催化剂Cat-D-5。

实施例2

本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的制备

将1g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和1.84g(0.04mol)乙醇加入到28ml、pH值为5的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入9.12g(0.08mol)三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入3.04g(0.02mol)四甲氧基硅烷，在25℃、pH值为5.5的条件下搅拌15h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化10h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛滤饼A2；

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为4：1：1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B2。

将上述制备的20g滤饼A2、10g滤饼B2和10g粘结剂聚乙烯醇一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到38g固体粉末；将该固体粉末溶解在12克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧10小时，脱除模板剂和粘结剂，得到35g空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C2。

(2)丙烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的35g空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C2在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C2的羟基和残存水分；

将0.08g H₂PtCl₆·6H₂O、0.207g SnCl₄·5H₂O和0.185g NaNO₃溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6小时，得到丙烷脱氢催化剂Cat-2(以丙烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。

表2为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C2和丙烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。

由表2的数据可以看出，作为载体的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C2在负载主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分进入到空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C2的内部。

实施例3

本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的制备

将1g(0.0002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和2.76g(0.06mol)乙醇加入到28ml、pH值为3的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入5.7g(0.05mol)三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷，在40℃、pH值为3.5的条件下搅拌10h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃下晶化40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛滤饼A3；

将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为6：1：1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼B3。

将上述制备的20g滤饼A3、30g滤饼B3和10g粘结剂聚乙烯醇一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧7小时，脱除模板剂和粘结剂，得到53g空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C3。

(2)丙烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的53g空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C3在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形双介孔分子筛硅胶复合材料C3的羟基和残存水分；

将0.08g H₂PtCl₆·6H₂O、0.207g SnCl₄·5H₂O和0.185g NaNO₃溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料浸渍在所述混合物溶液中，在30℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为650℃马弗炉中，焙烧5小时，得到丙烷脱氢催化剂Cat-3(以丙烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Sn组分以Sn元素计的含量为0.7重量％，Na组分以Na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。

表3为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C3和丙烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。

由表3的数据可以看出，作为载体的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C3在负载主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分、助剂Sn组分和助剂Na组分进入到空心球状介孔分子筛硅胶复合材料C3的内部。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法

将0.5g丙烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h^-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。

实验实施例2-3

按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-2和丙烷脱氢催化剂Cat-3代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。

实验对比例1-5

按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂Cat-D-1、丙烷脱氢催化剂Cat-D-2、丙烷脱氢催化剂Cat-D-3、丙烷脱氢催化剂Cat-D-4和丙烷脱氢催化剂Cat-D-5代替丙烷脱氢催化剂Cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。

表4

从表4可以看出，采用本发明的空心球状介孔分子筛硅胶复合材料制备的丙烷脱氢催化剂具有较高的抗压强度，用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50h后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且还具有优异的抗毒化性能，稳定性好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60µm，比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm；

其中，所述载体的形成方法包括以下步骤：

（a）在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到空心球状介孔分子筛滤饼；

（b）将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

（c）将所述空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂和粘结剂脱除。

2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量%，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量%，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量%；

和/或，所述载体的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-55µm，比表面积为180-230m²/g，孔体积为1-1.4mL/g，双峰分布对应的最可几孔径分别为5-10nm和20-30nm。

3.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述空心球状介孔分子筛和所述硅胶的含量的重量比为1：0.5-1.5。

4.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将载体热活化后在含有Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧，其中，所述载体为空心球状介孔分子筛硅胶复合材料，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有一维六方孔道分布结构的空心球状介孔分子筛，所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的抗压强度为12-16MPa，平均粒径为40-60µm，比表面积为150-250m²/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-12nm和10-50nm；

其中，所述载体的形成方法包括以下步骤：

（a）在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到空心球状介孔分子筛滤饼；

（b）将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

（c）将所述空心球状介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并加入粘结剂进行球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂和粘结剂脱除。

5.根据权利要求4的方法，其中，所述载体、Pt组分前驱体、Sn组分前驱体和Na组分前驱体的用量使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量%，Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%，Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量%，Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量%；

和/或，所述载体的抗压强度为14-16MPa，平均粒径为45-55µm，比表面积为180-230m²/g，孔体积为1-1.4mL/g，双峰分布对应的最可几孔径分别为5-10nm和20-30nm；

和/或，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；所述浸渍处理的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-600：50-200；

和/或，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇，所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液；

和/或，四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其中，在步骤（b）中，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件包括：水玻璃、无机酸和丙三醇的用量的重量比为3-6:1:1，温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；

和/或，在步骤（c）中，所述空心球状介孔分子筛滤饼、硅胶滤饼和粘结剂的用量的重量比为1：（0.5-1.5）：（0.5-1.5）；

和/或，所述粘结剂为聚乙烯醇；

和/或，所述模板剂和粘结剂脱除的过程包括：在300-600℃下，煅烧8-20h。

8.权利要求4-7中任意一项所述的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。

9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3和8中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1；

和/或，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。

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