CN109735678A

CN109735678A - 一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法

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Publication number: CN109735678A
Application number: CN201910129210.3A
Authority: CN
Inventors: 俞海明; 吴汉元; 陈红; 蒲翠娥; 吴英元
Original assignee: In Xinjiang Dazheng Metallurgical Technology Co Ltd
Current assignee: In Xinjiang Dazheng Metallurgical Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明公开了一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法：1)将电解铝大修渣进行分类，其中炭块挑出后，剩余的电解质，利用球磨机，加工到粒度为1～5mm；2)购买蛭石原料，蛭石中各成分的重量百分比含量：SiO₂30‑45、Fe₂O₃5‑35、Al₂O₃<20、MgO 15‑26、CaO<1，使用颚式破碎机，破碎至粒度为3～5mm，做为造球的骨料应用；3)将以上的材料，按照质量百分比为80：17的比例混合均匀，添加3%的重油做粘结剂；4)将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体化渣剂，该球体化渣剂的各成分重量百分比含量范围如下：Fe₂O₃2‑10、F<35、MgO<5、Na<20；5)将以上的化渣剂球体，拉运到转炉生产线待用；6)按照化渣剂的使用方法正常使用即可；7)以上化渣剂的使用量在0.8～3kg/吨钢。

Description

一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法。电解铝大修渣由于富含多种氟化物和氰化物，是一种危险废弃物，本发明涉及电解铝固废资源化利用技术和钢铁冶炼转炉炼钢工艺技术两个不同行业的技术领域。将大修渣中间的电解质，配加辅助材料，生产转炉冶炼过程中的化渣剂，替代萤石使用，是不同冶金行业技术交叉创新的新技术，也是能够全量资源化利用电解铝大修渣的创新技术。

背景技术

铝电解槽在工作4年～7年后需进行大修，拆除下来的废弃物称为大修渣，主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等，同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。由于各个电解铝厂电流容量、内村结构、内衬材料种类、电解工艺条件、操作制度、槽寿命差别较大，废弃物的具体组成也有较大差别，但主要组分基本相同。根据已有的研究可知，大修渣电解质中间的矿物组织百分含量如下：电解质成分：NaF 12.7、Na₃AlF₆65.7、Al₂O₃5.6、NaAl₁₁O₁₇ 4.6、CaF₂ 2.9、LiF 2.7。

查阅文献（1）李鸿在2003年第55卷的《有色金属》杂志上公布了题为“铝电解槽大修渣的污染防治及综合利用”的论文，论文中间有“电解槽大修渣在堆存过程中应加强渣场管理，防止二次污染，并寻找能广泛适用的综合利用途径，以最终实现化害为利，变废为宝。”的内容表述；（2）李超南在2000年第9期的《工业安全与防尘》杂志上公布了题为“铝电解槽大修渣的无害化处理”的论文，中间有“卫生填埋是固体废弃物的最终处理方法, 卫生填埋要求堆场底层采取防渗处理, 固体废物分层作无害化填埋, 压实后顶层覆盖土层,实现还林 (耕) 的方法。卫生填埋要求做到安全堆存, 无塌陷, 不留隐患, 并做到无害化, 不污染土地及地下水。”的内容表述；（3）高康宁、晁波阳、申文斌、延雄华在2017年第8期的《资源节约与环保》杂志上公布了题为“电解铝厂大修渣污染分析与防治对策”论文，中间有“大修渣的处理处置技术主要有：回转窑焙烧处理、水泥窑协同处置、铝土矿烧结、浮选处理、石灰水浸泡处理等。铝土矿烧结一般只能处理大修渣中炭质废料，不能对大修渣进行彻底处理，浮选处理、石灰水浸泡处理会产生大量的氢化氰等有毒有害废气，环境影响较大。”的内容表述。

根据以上的文献介绍可知，目前还没有利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的工艺技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法，采用电解铝废弃的大修渣，生产转炉用化渣剂，替代萤石化渣，在能够起到化渣的作用同时，还能够维持化渣的效果。

本发明的目的是这样实现的，一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法实施工艺如下：1)将电解铝大修渣进行分类，其中炭块挑出后，返回铝厂再生利用，剩余的电解质，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到粒度为1～5mm，使其具有良好的化学反应活性；2)购买蛭石原料，蛭石中各成分的重量百分比含量：SiO₂ 30-45、Fe₂O₃ 5-35、Al₂O₃ <20、MgO 15-26、CaO <1，使用颚式破碎机，破碎至粒度为3～5mm，做为造球的骨料应用；3)将以上的材料，按照质量百分比为80：17的比例混合均匀，添加3%的重油做粘结剂；4)将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体化渣剂，该球体化渣剂的各成分重量百分比含量范围如下：Fe₂O₃ 2-10、F<35、MgO <5、Na <20；5)将以上的化渣剂球体，拉运到转炉生产线待用；6)按照化渣剂的使用方法正常使用即可，即转炉冶炼工艺过程中，在转炉开吹后1～3min内加入以上化渣剂，也可以在转炉吹炼中期，炉渣返干时加入；7)以上化渣剂的使用量在0.8～3kg/吨钢。

发明人研究了转炉炼钢过程中石灰熔解的原理，依据“石灰CaO的熔解，主要是转炉吹氧过程中产生的氧化铁浸入CaO表面，形成低熔点的铁酸钙从石灰表面脱熔，继续与炼钢过程中产生的SiO₂等物质反应，生成以2CaO·SiO₂为主的各种化合物，萤石是利用氟离子切断硅酸根离子达到化渣的目的”这一公知常识，根据炉渣各种化合物的熔点，采用电解铝废弃的大修渣，与蛭石配合，生产转炉用化渣剂，替代萤石化渣，在能够起到化渣的作用同时，还能够维持化渣的效果，彰显技术创新的力量。

本发明技术原理：

发明人通过学习后发现，在转炉冶炼过程中，萤石化渣的基本原理是：

1)萤石的主要成份是CaF₂，其他还含有少量的SiO₂、Al₂0₃、Fe₂O₃等化合物，萤石的熔点较低 (930℃左右)。加入炉内后，在高温下即爆裂成碎块并迅速熔化。

2)能与CaO形成熔点为1362℃的共晶体，直接促进石灰的熔化。也可以与MgO生成低熔点化合物 (1350℃)，从而使石灰迅速熔解，改善碱性炉渣的流动性，适应于转炉炼钢快成渣的要求。

3)能显著降低2CaO·SiO₂的熔点，生成低熔点化合物3CaO·CaF₂·2SiO₂，使炉渣在高碱度下有较低的熔化温度。

转炉内氧气流股冲击区域火焰温度高达2000～2600℃的高温,不仅金属中各成份易产生挥发物,金属表面的炉渣各成份也不同程度的被挥发，加入萤石造渣时,其主要成份CaF2在炉内高温和炉渣的共同作用下，发生了如下的反应：

(CaF₂)+{H₂O}=(CaO)+2{HF}

2(CaF₂)+{SiO₂}=2(CaO)+{SiF₄}

(CaF₂)+(MgO)=(CaO)+{MgF₂}

所以从炉渣离子理论的观点，认为是由于F－离子切断了硅酸盐的链状结构的缘故。所以它可以迅速化渣，并且不降低炉渣的碱度。但是萤石化渣作用虽快，但持续时间较短，大量使用萤石会增加喷溅；加速炉衬侵蚀，其中的F会造成环境污染，目前行业在控制萤石的用量。

同时发明人在研究电解铝大修渣的成分发现，大修渣存在以下的特点：

1)大修渣在电解过程中，在高温作用下，表面结构致密，拆除后，块度较大，块度在30mm以上的，加入转炉做化渣试验，反应效果达不到工艺要求，证明不加处理的大修渣做为冶金熔剂使用，存在化学反应活性差的特点。

2)大修渣中间的氟化物在有氧化铁成分存在的情况下，发生以下的反应：

6FeO+2Na₃AlF₆+Q→3Na₂O+ Al₂O₃+6Fe+12F^-

3)同时发明人经过研究学习得知，Na₂O容易与酸性氧化物反应，Al₂O₃容易与CaO反应，F^-离子遇水以后生成HF，如果控制成分，减少原料的H₂O，能够减少HF的产生，提高氟离子的利用率。

4)含有氧化钠的矿物组织8CaO·Na₂O·Al₂O₃、3CaO·2Na₂O·5Al₂O₃、2Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·3CaO·6SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂的熔点均低于1540℃，其反应的特点是氧化钠与酸性物质结合后，再与CaO发生成渣反应。

5)使用萤石对于炉衬的侵蚀，主要是氟离子与耐火材料中间的氧化镁发生了反应，其反应方程式如下：

2F^-+MgO→MgF₂ ^(1536℃) +O^2-

6)蛭石中间的氧化铁，对于炉渣有助熔的作用。

7)蛭石是一种多孔性材料，油脂能够有良好的粘附作用，用于生产球团，可以起到加强球团强度的作用。

发明人依据以上的发现，提出以下的创新点：

1)采用机械力化学反应原理，对于大修渣进行破碎处理，在破碎的同时，利用机械能破坏大修渣电解质的晶体结构，减少晶体的键能，提高在高温下的反应活性；

2)利用大修渣中间的氟离子特点，在材料中间，加入富含SiO₂的材料蛭石，用于改变化渣的化学反应进程，并且利用蛭石受热后体积膨胀率较高，能够快速碎裂的特点，增加反应界面，提高反应速度。蛭石的成分如下：百分比含量：SiO₂ 30-45、Fe₂O₃ 5-35、Al₂O₃ <20、MgO15-26、CaO <1。

3)利用蛭石分解后首先与电解质中间的钠盐反应，生成低熔点物质，再进一步的与氧化钙反应，提高化渣的速度，这一过程反应的方程式如下：

Na₃AlF₆+CaO+SiO₂→xNa₂O·yCaO·zSiO₂+nCaO·mAl₂O₃+( 3CaO·SiO₂)₃•CaF₂

4)在加入转炉以后，由于蛭石中间的氧化镁能够与大修渣中间的氟化物接触的距离最近，蛭石中间的氧化镁能够率先与氟化物反应，生成低熔点的MgF₂，减少或者避免氟化物侵蚀炉衬中间的氧化镁，有助于炉衬的维护。

5)将以上的材料造球，做为转炉的化渣剂使用，在转炉吹炼开始，或者转炉吹炼中期炉渣返干时，替代萤石起到化渣的作用，其中低熔点化合物8CaO·Na₂O·Al₂O₃、3CaO·2Na₂O·5Al₂O₃、2Na₂O·CaO·3SiO₂、Na₂O·3CaO·6SiO₂、Na₂O·2CaO·3SiO₂的存在，能够维持化渣效果。

6)造球工艺的粘结剂采用重油或者油脂，避免材料含水，减少化渣过程中HF的生成，降低环境的污染，提高了氟离子的化渣作用。

采用本发明方法：1)每产生1吨电解铝，产生30kg左右的大修渣，目前国内每年的电解铝产量在3500万吨～4500万吨，产生大修渣135万吨/年，目前国内的大修渣资源化利用的工艺很少，大多数采用填埋的工艺处理；中国的钢铁产能是8.5亿吨/年，转炉钢的比列在80%，按照吨钢使用2kg的化渣剂计算，中国的转炉生产，使用大修渣化渣剂，能够消化130万吨以上的大修渣，故本发明是有望实现大修渣全量资源化利用的工艺方法。2)本发明的工艺是大修渣资源化利用的最好工艺典范，在河南西峡等地，已有10年以上的应用历史，但是工艺简单，原理不清楚，所以没有实现行业规模化的应用。本发明有助于推动钢铁行业和有色冶金行业的交叉创新，实现两个不同行业的融合发展。3)本发明可以替代萤石，故能够减少对于萤石的开采，有助于环境的保护和矿产资源的可持续利用。

具体实施方式

根据以上的发现，一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法实施工艺如下：

1)将电解铝大修渣进行分类，其中炭块挑出后，返回铝厂再生利用，剩余的电解质，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到粒度为1～5mm，使其具有良好的化学反应活性；

2)购买蛭石原料，蛭石中各成分的重量百分比含量：SiO₂ 30-45、Fe₂O₃ 5-35、Al₂O₃ <20、MgO 15-26、CaO <1，使用颚式破碎机，破碎至粒度为3～5mm，做为造球的骨料应用；

3)将以上的材料，按照质量百分比为80：17的比例混合均匀，添加3%的重油做粘结剂。

4)将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体化渣剂，该球体化渣剂的各成分重量百分比含量范围如下：Fe₂O₃ 2-10、F<35、MgO <5、Na <20；

5)将以上的化渣剂球体，拉运到转炉生产线待用；

6)按照化渣剂的使用方法正常使用即可，即转炉冶炼工艺过程中，在转炉开吹后1～3min内加入以上化渣剂，也可以在转炉吹炼中期，炉渣返干时加入。

7）以上化渣剂的使用量在0.8～3kg/吨钢。

Claims

1.一种利用电解铝大修渣生产转炉化渣剂的方法，其特征在于实施工艺如下：1) 将电解铝大修渣进行分类，其中炭块挑出后，返回铝厂再生利用，剩余的电解质，按照机械力化学反应原理，利用球磨机，加工到粒度为1～5mm，使其具有良好的化学反应活性；2) 购买蛭石原料，蛭石中各成分的重量百分比含量：SiO2 30-45、Fe₂O₃ 5-35、Al2O3 <20、MgO 15-26、CaO <1，使用颚式破碎机，破碎至粒度为3～5mm，做为造球的骨料应用；3) 将以上的材料，按照质量百分比为80：17的比例混合均匀，添加3%的重油做粘结剂；4) 将以上材料采用干粉压球机压制成30～50mm的球体化渣剂，该球体化渣剂的各成分重量百分比含量范围如下：Fe₂O₃ 2-10、F<35、MgO <5、Na <20；5) 将以上的化渣剂球体，拉运到转炉生产线待用；6)按照化渣剂的使用方法正常使用即可，即转炉冶炼工艺过程中，在转炉开吹后1～3min内加入以上化渣剂，也可以在转炉吹炼中期，炉渣返干时加入；7) 以上化渣剂的使用量在0.8～3kg/吨钢。