CN109735016A

CN109735016A - 聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法

Info

Publication number: CN109735016A
Application number: CN201811536703.0A
Authority: CN
Inventors: 刘崇双; 付绪兵; 励旭东; 张国敏
Original assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO MORSH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-12-15
Filing date: 2018-12-15
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯分散液与苯乙烯、分散剂、引发剂混合，在60～100℃进行聚合反应得到所述聚苯乙烯复合材料，所述石墨烯分散液中的石墨烯质量占所述苯乙烯质量的百分比为0.1～2％。通过该制备方法合成的聚苯乙烯复合材料经发泡后制成的保温材料，其导热系数达0.027±0.01W·(m·K)^‑1，阻燃等级达到GB8624‑2012B1级别。

Description

聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法。

背景技术

发泡聚苯乙烯(聚苯板或EPS)具有相对密度小(1.05g/cm³)、热导率低、防潮等优点，而且因为生产成本较低，发泡聚苯乙烯被广泛应用于保温材料。但是由于发泡聚苯乙烯易燃的特性，通常需提升发泡聚苯乙烯的阻燃性能后再将其应用于保温材料。

而石墨烯是一种力学、电学性能都很优异的无机纳米材料，它在常温下的杨氏模量高达1.0TPa，断裂强度高达130GPa，电子迁移率超过1500cm²/V·s，电阻率约为10^-8Ω·m，这些特殊的性能使其成为聚合物改性的理想纳米级填充料。因此，石墨烯可用于改性聚苯乙烯的阻燃性能，改性后的聚苯乙烯再通过发泡，其阻燃性能可得到明显提升。

但普通的聚苯乙烯复合石墨烯聚合制成复合材料，其制备工艺繁琐且发泡后的聚苯乙烯复合材料防火隔热效果不理想，使其应用受到制约。

发明内容

基于此，有必要针对上述制备方法所存在的缺点，本发明的实施例提供了一种简单、反应条件温和且可连续化生产的聚苯乙烯复合材料制备方法，该制备方法生产的聚苯乙烯复合材料经发泡后作为保温材料，该保温材料阻燃可达到GB8624-2012B1级别，且隔热性能优异。

一种聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯分散液与苯乙烯、分散剂、引发剂混合，在60℃～100℃进行聚合反应得到所述聚苯乙烯复合材料，所述石墨烯分散液中的石墨烯质量占所述苯乙烯质量的百分比为0.1％～2％。

进一步地，所述石墨烯分散液为石墨烯在溶剂中超声分散制得，超声时间为1min～10min，超声功率为100w～3000w。

进一步地，所述石墨烯分散液中的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙醇中的至少两种，且所述石墨烯与所述溶剂的质量比为(3-5):100。

进一步地，所述聚合反应以搅拌速度为200rpm～3000rpm进行。

进一步地，所述聚合反应中的分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、磷酸三钙中的至少一种，所述分散剂质量为所述苯乙烯质量的0.1％～15％。

进一步地，当加入所述聚合反应的分散剂包括磷酸三钙时，所述聚合反应中还可加入表面活性剂，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述表面活动剂质量为所述苯乙烯质量的0.1％～1％。

进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的至少一种，所述引发剂质量为所述苯乙烯质量的0.1％～15％。

进一步地，所述聚合反应时间为6h～10h。

本发明的实施例提供的一种聚苯乙烯复合材料的制备方法，该制备方法由于工艺简单、反应条件温和且可连续化生产，容易实现规模化生产。

本发明的实施例还提供一种聚苯乙烯复合材料，所述聚苯乙烯复合材料由上述的任意一项方法制备得到。该聚苯乙烯复合材料通过加入石墨烯分散液与苯乙烯进行聚合反应，并在分散剂、引发剂及表面活性剂的协同作用下，使得石墨烯均匀分散在最终聚合的聚苯乙烯复合材料中。

本发明的实施例还提供一种保温材料，该保温材料由上述的聚苯乙烯复合材料发泡制得，且该保温材料的导热系数达到0.027±0.01W·(m·K)^-1，该保温材料的导热系数较国内优异聚苯板的导热系数低10％～15％。该保温材料由于石墨烯均匀分散在其中，使得石墨烯在该保温材料中(聚苯乙烯的连续相中)形成一层或多层“防护墙”并起到阻隔热量散发的作用。此外，该保温材料由于分散相的石墨烯自身致密的片层结构导致热量传递受阻，进而使得该保温材料阻燃特性提升，达到GB8624-2012B1级别。

附图说明

图1为本发明的实施例制得的聚苯乙烯复合材料的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

以下将对本发明提供的聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法作进一步说明。

本发明提供的聚苯乙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1，将石墨烯分散液与苯乙烯、分散剂、引发剂及表面活性剂混合，在60℃～100℃进行聚合反应得到所述聚苯乙烯复合材料,所述石墨烯分散液中的石墨烯质量占所述苯乙烯质量的百分比为0.1％～2％。

具体地，步骤S1中的石墨烯分散液为石墨烯在溶剂中超声分散制得，超声时间为1min～10min，超声功率为100w～3000w，该超声过程使得石墨烯均匀分散在溶剂中。

具体地，步骤S1中的石墨烯分散液中的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、乙醇中的至少两种，且石墨烯与溶剂的质量比为(3-5):100，由于石墨烯分散液会加入苯乙烯中进行聚合反应，因此石墨烯分散液中的石墨烯与溶剂的占比必须控制在一定范围内，否则石墨烯过少或者溶剂过少影响石墨烯在保温材料中的分散效果，进而使得保温材料的导热系数和阻燃性不佳。

具体地，上述的石墨烯可选择普通的石墨烯产品进行复合。也可以是改性的石墨烯。改性的石墨烯包括水性石墨烯、油性石墨烯、功能化石墨烯的其中一种，优选地，能够在有机溶剂中分散良好的功能化石墨烯。

具体地，聚合反应以搅拌速度为200rpm～3000rpm进行，聚合反应为悬浮聚合，搅拌的作用是为了防止聚合液滴融合在一起而影响聚合效率及产物的分子量。

具体地，步骤S1中分散剂为聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素(HEC)、磷酸三钙(TCP)中的至少一种，分散剂质量为所述苯乙烯质量的0.1～15％，分散剂的作用是为了进一步保护聚合液滴的独立性，防止聚合液滴之间的融合。

具体地，为了引发苯乙烯单体进行聚合反应，在步骤S1中加入的引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异丁腈中(AIBN)的至少一种，引发剂质量为苯乙烯质量的0.1％～15％。

具体地，当加入所述聚合反应的分散剂包括磷酸三钙时，聚合反应中还可加入表面活性剂，表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种，表面活动剂质量为所述苯乙烯质量的0.1～1％。表面活性剂的作用是润湿磷酸三钙的表面，降低水的表面张力，起到更好的隔离和保护作用。

具体地，步骤S1的聚合反应时间为6h～10h。为进一步确定反应的终点，在聚合反应过程中，取部分反应液将其冷却，若冷却后的反应液形成脆而硬的粒子，则聚合反应结束，冷却反应液，并分离出产物。

本发明的实施例提供的一种聚苯乙烯复合材料的制备方法，该制备方法由于工艺简单、反应条件温和且可连续化生产，可应用于工业化的大规模生产。

本发明的实施例还提供一种聚苯乙烯复合材料，该聚苯乙烯复合材料由上述任意一项方法制备得到。

该聚苯乙烯复合材料通过加入石墨烯分散液与苯乙烯进行聚合反应，并在分散剂、引发剂及表面活性剂的协同作用下，使得石墨烯均匀分散在最终聚合的聚苯乙烯复合材料中。

本发明还提供一种保温材料，该保温材料由上述的聚苯乙烯复合材料发泡制得，该保温材料的导热系数达到0.027±0.01W·(m·K)^-1。该保温材料的导热系数较国内优异聚苯板的导热系数低10％-15％。上述的保温材料由于石墨烯均匀分散在其中，使得石墨烯在该保温材料中(聚苯乙烯的连续相中)形成一层或多层“防护墙”并起到阻隔热量散发的作用。此外，该保温材料由于分散相的石墨烯自身致密的片层结构导致热量传递受阻，进而使得该保温材料阻燃特性提升，达到GB8624-2012 B₁级别。

以下，将通过以下具体实施例对上述的聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法做进一步的说明。

以下各实施例中的聚苯乙烯复合材料通过戊烷进行发泡，制得保温材料并进行相应的导热系数及阻燃等级测试。

聚苯乙烯复合材料在发泡前为粒料的形式。其中，在发泡过程中，含有发泡剂的聚苯乙烯复合材料粒料在80℃以前，并不会发泡，只是存在于聚苯乙烯复合材料粒料中的发泡剂向外扩散，此时聚苯乙烯复合材料珠粒形成还不会膨胀。当温度大于80℃，聚苯乙烯复合材料的粒料开始软化，分布在聚苯乙烯复合材料粒料内部的发泡剂受热，汽化产生蒸汽压力，导致聚苯乙烯复合材料的粒料开始膨胀并形成互不连通的泡孔。同时，蒸汽压力也渗入到这些泡孔中，增加了孔中总压力。随着时间的推移，蒸汽压力不断深入，压力也不断增大，聚苯乙烯复合材料粒料的体积也不断增大，这一过程一直持续下去，体积膨胀可以维持到泡孔薄壁破裂为止。(其中发泡剂为戊烷，加热至聚苯乙烯复合材料的粒料软化直至形成泡孔并不断膨胀整个过程叫熟化过程)。

实施例1：

(1)将30g石墨烯粉体加入到500g水和500gNMP中，超声分散5min，制得3％的石墨烯分散液；

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水，9gPVA，升温至90℃，以200rpm的速度搅拌1h后加入1000g去离子水，并冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取30g石墨烯分散液、9gBPO和900g苯乙烯中加入第一反应液中，继续搅拌1h，升温至85℃反应1h，再升温至90℃反应5h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

(4)将所得产物用去离子水洗涤，然后抽滤并干燥，得到聚苯乙烯复合材料。

图1为实施例1中的聚苯乙烯复合材料发泡后的扫描电镜图，该图中清楚显示石墨烯片状结构复合至聚苯乙烯中，形成聚苯乙烯复合材料。

实施例2：

(1)将30g石墨烯粉体加入到500g二甲苯和500g乙醇中，超声分散5min，制得3％的石墨烯分散液；

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、4.5gTCP、0.9gSDBS和4.5gPVA，升温至90℃，以500rpm的速度搅拌1h后加入1000g去离子水，反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取30g石墨烯分散液、4.5gDCP、4.5gBPO和900g苯乙烯加入第一反应液中，以500rpm的速度继续搅拌1h，升温至65℃反应1h，再升温至90℃反应5h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例3：

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、4.5gTCP、0.9g硬脂酸和4.5gHEC，升温至90℃，以1000rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水并使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取30g石墨烯分散液、4.5gDCP、4.5gAIBN和900g苯乙烯加入第一反应液中，以1000rpm的搅拌速度继续搅拌1h，升温至65℃反应1h，再升温至73℃反应5h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例4：

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水，67.5gPVA，在90℃以1500rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取300g石墨烯分散液，67.5gBPO溶于900g苯乙烯加入第一反应液中，以1500rpm的搅拌速度搅拌1h，升温至85℃反应1h，再升温至90℃反应5h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例5：

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、33.75gTCP、4.5gSDBS和33.75gPVA，在90℃以2500rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取300g石墨烯分散液、33.75gDCP、33.75gBPO和900g苯乙烯加入第一反应液中，以2500rpm的搅拌速度搅拌1h，升温至65℃反应1h，再升温至90℃反应5h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例6：

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、33.75gTCP、4.5g硬脂酸和33.75gHEC，升温至90℃以3000rpm的速度搅拌1h完全溶解PVA后加入1000g去离子水冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取30g石墨烯分散液、33.75gDCP、33.75gAIBN和900g苯乙烯加入第一反应液中，以3000rpm的搅拌速度搅拌1h，升温至65℃反应1h，再升温至73℃反应5h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例7：

(1)将50g石墨烯粉体加入到500g水和500gNMP中，超声分散10min，制得5％的石墨烯分散液；

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、135gPVA，升温至90℃以500rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取360g石墨烯分散液、135gBPO和900g苯乙烯加入第一反应液中，以3000rpm的速度继续搅拌1h，升温至85℃反应1h，再升温至90℃反应8h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例8：

(1)将50g石墨烯粉体加入到500g二甲苯和500g乙醇中，超声分散10min，制得5％的石墨烯分散液；

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、67.5gTCP、9.0g硬脂酸和67.5gPVA，升温至90℃并以1500rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取360g石墨烯分散液、67.5gDCP、67.5gBPO和900g苯乙烯加入第一反应液中，以1500rpm的速度搅拌1h，升温至85℃反应1h，再升温至90℃反应8h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

实施例9：

(1)将50g石墨烯粉体加入到500g水和500gNMP中，超声分散10min，制得6％的石墨烯分散液；

(2)在5L反应釜中加入1800g去离子水、67.5gTCP、9.0gSDBS和67.5gHEC，在90℃以3000rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(3)取360g石墨烯分散液、67.5gAIBN、67.5gBPO和900g苯乙烯加入第一反应液中，以3000rpm的速度搅拌1h，升温至65℃反应1h，再升温至73℃反应8h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

对比例：

(1)在5L反应釜中加入1800g去离子水、67.5gTCP、9.0gSDBS和67.5gHEC，在90℃以3000rpm的速度搅拌1h后，加入1000g去离子水使反应液冷却至60℃形成第一反应液；

(2)取67.5gAIBN、67.5gBPO和900g苯乙烯加入第一反应液中，以3000rpm的速度搅拌1h，升温至65℃反应1h，再升温至73℃反应8h，待反应液冷却60℃左右取出产物；

(3)将所得产物用去离子水洗涤，然后抽滤并干燥，得到聚苯乙烯复合材料。

将实施例1～实施例9的保温材料性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯分散液与苯乙烯、分散剂、引发剂混合，在60～100℃进行聚合反应得到所述聚苯乙烯复合材料，所述石墨烯分散液中的石墨烯质量占所述苯乙烯质量的百分比为0.1％～2％。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液为石墨烯在溶剂中超声分散制得，超声时间为1～10min，超声功率为100w～3000w。

3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、乙醇中的至少两种，且所述石墨烯与所述溶剂的质量比为(3-5):100。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应以搅拌速度为200rpm～3000rpm进行。

5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中的分散剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、磷酸三钙中的至少一种，所述分散剂质量为所述苯乙烯质量的0.1％～15％。

6.根据权利要求5所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，当加入所述聚合反应的分散剂包括磷酸三钙时，所述聚合反应中还可加入表面活性剂，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述表面活动剂质量为所述苯乙烯质量的0.1％～1％。

7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的至少一种，所述引发剂质量为所述苯乙烯质量的0.1％～15％。

8.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时间为6h～10h。

9.一种聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯复合材料由如权利要求1-8任意一项方法制备得到。

10.一种保温材料，其特征在于，所述保温材料由权利要求9所述的聚苯乙烯复合材料发泡制得，所述保温材料的导热系数达到0.027±0.01W·(m·K)^-1。