CN109734547A

CN109734547A - 一种原位超支化聚酯接枝改性***及其制备方法和应用

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Publication number: CN109734547A
Application number: CN201910197685.6A
Authority: CN
Inventors: 何冠松; 戴宇; 田新; 李鑫; 曾贵玉; 孙银双
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109734547B

Abstract

本发明公开了一种原位超支化聚酯接枝改性***及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将***加入到Tris去离子水缓冲溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液；(2)在第一溶液中加入多巴胺，搅拌均匀，多巴胺在***表面自聚合反应，反应结束后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到表面聚多巴胺预修饰***；(3)将预修饰***加入到二甲苯中先进行超声分散再磁力搅拌，加入催化剂对甲苯磺酸，在N₂气氛保护下升温至二甲苯回流温度，恒定温度下，加入AB₂单体二羟甲基丙酸，单体完全加入后，持续反应2h使反应充分，停止反应，用二甲苯洗涤，抽滤，真空干燥，即得到原位超支化聚酯接枝改性***。本发明可增强粘结剂与***界面粘结强度。

Description

一种原位超支化聚酯接枝改性***及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性***的制备技术领域，具体涉及一种原位超支化聚酯接枝改性***及其制备方法和应用。

背景技术

PBX混合***是一种***颗粒高度填充的高分子复合材料(填充量通常在90wt％以上)，其力学性能主要取决于内部粘结剂和***与粘结剂之间界面特性，而且一旦选用的粘结剂确定，界面将成为影响PBX混合***的决定因素。研究表明，***表面能偏低，且与粘结剂之间的界面作用不强，难以粘附，容易导致界面脱粘，影响其力学性能的重要环节。为维持爆轰能量，如何在有限改性剂用量下有效增强粘结剂与***界面粘结强度是提高PBX力学性能中亟待解决的问题。

通过引入偶联剂或键合剂对***表面进行修饰是改善界面的常用办法，尽管偶联剂一定程度上能够改善***与粘结剂的界面，但调节非常有限，而且偶联剂包覆强度不高，容易脱落，并且建立在偶联剂预修饰基础之上的其他表面改性方法也无法回避这一问题。近年来，利用聚多巴胺具有强力附着在几乎所有的有机和无机材料表面的特点(Science,2007,318,426-430)，研究人员通过在低表面能及惰性反应特性的***表面设计新的聚多巴胺界面层，实现对***表面全方位强力包覆，改善与粘结剂的界面相互作用，提升力学性能(J.Mater.Chem.A,2017,5,13499-13510)，但是仅仅依靠聚多巴胺改性，也会存在一定问题，会使***过分亲水性，不利于采用水悬浮造粒工艺制备造型粉，且力学性能的提升也会受限于聚多巴胺包覆含量。

发明内容

为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种原位超支化聚酯接枝改性***及其制备方法和应用，利用多巴胺自聚合反应对***表面进行全方位强力包覆预修饰，引入活性-NH₂官能团作为二级接枝反应核，与AB₂单体二羟甲基丙酸在催化剂存在的条件下进行缩聚反应，控制单体逐步加入，在***表面原位合成并接枝一种超支化聚酯，实现对***表面全方位包覆和改性，改善***表面的特性，达到增强粘结剂与***界面粘结强度的目的。并将其应用于PBX混合***中，来解决PBX混合***力学性能偏低的共性技术难题。

为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，包括以下步骤：(1)将***加入到Tris去离子水缓冲溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液；(2)在步骤(1)得到的第一溶液中加入多巴胺，搅拌均匀，多巴胺在***表面自聚合反应，反应结束后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到表面聚多巴胺预修饰***；(3)将步骤(2)得到的表面聚多巴胺预修饰***加入到二甲苯中先进行超声分散再磁力搅拌，加入催化剂对甲苯磺酸，在N₂气氛保护下升温至二甲苯回流温度，恒定温度下，加入AB₂单体二羟甲基丙酸，单体完全加入后，持续反应2h使反应充分，停止反应，用二甲苯洗涤，抽滤，真空干燥，即得到原位超支化聚酯接枝改性***。

进一步的技术方案为，步骤(1)中Tris去离子水缓冲溶液中Tris的质量与去离子水体积之比恒定为1.2mg:1ml，Tris去离子水缓冲溶液的pH值为8.5。

进一步的技术方案为，步骤(1)中所述***选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、奥克托今、黑索金、2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪中任意一种。

进一步的技术方案为，步骤(2)中多巴胺在***表面自聚合反应的反应温度为室温，反应时间为3～6h，多巴胺的浓度为1～3g/L。

进一步的技术方案为，步骤(2)中真空干燥的温度为60℃。

进一步的技术方案为，步骤(3)中预修饰***质量与二甲苯体积比为1g:20ml～1g:15ml，催化剂对甲苯磺酸的质量为AB₂单体二羟甲基丙酸总质量的0.4％～0.8％，二甲苯回流温度为120～130℃，磁力搅拌转速控制为200～400rpm，为防止产物自聚，AB₂单体二羟甲基丙酸每10min分10～15批次加入，总质量为***质量的10％～40％，反应过程中排除反应体系中的生成水，使反应朝着聚酯方向发展。

本发明还提供了一种原位超支化聚酯接枝改性***，所述原位超支化聚酯接枝改性***由上述制备方法制备而成的，其具有核壳结构，壳层为超支化聚酯，核层为***，所述超支化聚酯的重量为改性***总重量的0.5％～1.2％。

本发明还提供了一种原位超支化聚酯接枝改性***的应用，将其应用于PBX混合***中，以重量100％计，所述PBX混合***中包括90.5％～96.2％的原位超支化聚酯接枝改性***和3.8％～9.5％的高分子粘结剂，所述PBX混合***的制备方法选自水悬浮造粒、捏合造粒、浇注成型中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：利用多巴胺自聚合反应对***表面进行全方位强力包覆预修饰，可以解决***表面能低、包覆不全、***与修饰层作用弱的问题，并进一步以预修饰层作为二级接枝反应核，在***表面原位合成并接枝一种超支化聚酯，实现对***表面全方位包覆和改性，改善***表面的特性，增强粘结剂与***界面的粘结强度。

将该原位超支化聚酯接枝改性***应用到PBX混合***当中，可以有效增强粘结剂与***晶体之间的界面相互作用，在较低的超支化聚酯含量下大幅度提高PBX的力学性能，其中，间接拉伸断裂强度可增强57％，压缩断裂强度可增强47％，蠕变变形降低65％，本发明在PBX混合***中具有广泛的应用前景，且制备工艺简便，易于实现。

附图说明

图1为原位超支化聚酯接枝改性***的制备过程示意图；

图2为原位超支化聚酯接枝改性***的制备过程流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

步骤1：称取0.96g的Tris溶于800ml的去离子水中，滴加盐酸配制成pH值为8.5的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入50g的TATB，搅拌分散后，加入1.92g多巴胺，开始自聚合反应，3h后结束，用去离子水洗涤、抽滤、60℃烘箱真空干燥，得到聚多巴胺预修饰的***；

步骤2：称取步骤1得到的预修饰***20g，加入到装有350ml的二甲苯溶液的三口烧瓶中，超声分散，之后加入0.025g催化剂对甲苯磺酸，并开启磁力搅拌，转速控制为200～400rpm，N₂气氛保护下，采用油浴升温至二甲苯回流温度125℃，恒定此温度下，分10批次加入共5g的AB₂单体二羟甲基丙酸，其中每隔10min加一次，单体完全加入后，持续反应2h使反应充分，停止反应，用二甲苯洗涤4次，抽滤，真空干燥，即获得本发明中的原位超支化聚酯接枝改性***，采用高效液相色谱进行***含量分析，所得***表面超支化聚酯含量为0.8％。

步骤3：采取水悬浮造粒方式，具体地，称取50g超支化聚酯接枝改性***，加入到45g的去离子水中，温度为70℃，搅拌分散，在300mbar真空下，利用55.3g浓度为4％的粘结剂F2314溶液滴加包覆成粒，经过滤、洗涤、干燥，即可得到原位超支化聚酯接枝改性TATB的PBX混合***。

最后，将上述混合***在120℃、400MPa压力下热压成满足测试几何尺寸要求的药柱，进行力学性能测试，结果显示，原位超支化聚酯接枝改性TATB应用于混合***中，巴西间接拉伸强度为8.82MPa，断裂应变为0.22％，压缩破坏强度为38.07MPa，断裂应变为2.45％，相比于未改性的混合***(巴西间接拉伸强度为5.63MPa，断裂应变为0.15％，压缩破坏强度为25.85MPa，断裂应变为1.99％)，可起到显著的增强增韧效果，并且，蠕变形变可降低65％。

实施例2

步骤1：称取0.96g的Tris溶于800ml的去离子水中，滴加盐酸配制成pH值为8.5的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入50g的TATB，搅拌分散后，加入1.92g多巴胺，开始自聚合反应，6h后结束，用去离子水洗涤、抽滤、60℃烘箱真空干燥，得到聚多巴胺预修饰的***；

步骤2：称取步骤1得到的预修饰***20g，加入到装有350ml的二甲苯溶液的三口烧瓶中，超声分散，之后加入0.05g催化剂对甲苯磺酸，并开启磁力搅拌，转速控制为200～400rpm，N₂气氛保护下，采用油浴升温至二甲苯回流温度130℃，恒定此温度下，分15批次加入共6g的AB₂单体二羟甲基丙酸，其中每隔10min加0.4g的二羟甲基丙酸，单体完全加入后，持续反应2h使反应充分，停止反应，用二甲苯洗涤4次，抽滤，真空干燥，即获得本发明中的原位超支化聚酯接枝改性***，采用高效液相色谱进行***含量分析，所得***表面超支化聚酯含量为1.2％。

步骤3：采取水悬浮造粒方式，具体地，称取50g超支化聚酯接枝改性***，加入到45g的去离子水中，温度为60℃，搅拌分散，在300mbar真空下，利用50g浓度为4％的粘结剂聚氨酯溶液滴加包覆成粒，经过滤、洗涤、干燥，即可得到原位超支化聚酯接枝改性TATB的PBX混合***。

最后，将上述混合***在80℃、400MPa压力下热压成满足测试几何尺寸要求的药柱，进行力学性能测试，结果显示，原位超支化聚酯接枝改性TATB应用于混合***中，巴西间接拉伸强度为4.26MPa，断裂应变为0.42％，压缩破坏强度为15.92MPa，断裂应变为2.51％，相比于未改性的混合***(巴西间接拉伸强度为1.98MPa，断裂应变为0.35％，压缩破坏强度为11.45MPa，断裂应变为2.49％)，可起到显著的增强增韧效果，此外，蠕变形变可降低80％。

实施例3

步骤1：称取0.96g的Tris溶于800ml的去离子水中，滴加盐酸配制成pH值为8.5的缓冲溶液，然后向缓冲溶液中加入50g的LLM-105，搅拌分散后，加入1.92g多巴胺，开始自聚合反应，5h后结束，用去离子水洗涤、抽滤、60℃烘箱真空干燥，得到聚多巴胺预修饰的***；

步骤2：称取步骤1得到的预修饰***20g，加入到装有350ml的二甲苯溶液的三口烧瓶中，超声分散，之后加入0.04g催化剂对甲苯磺酸，并开启磁力搅拌，转速控制为200～400rpm，N₂气氛保护下，采用油浴升温至二甲苯回流温度130℃，恒定此温度下，分10批次加入共5g的AB₂单体DMPA，其中每隔10min加0.5g的DMPA，单体完全加入后，持续反应2h使反应充分，停止反应，用二甲苯洗涤4次，抽滤，真空干燥，即获得本发明中的原位超支化聚酯接枝改性***，采用高效液相色谱进行***含量分析，所得***表面超支化聚酯含量为0.9％。

步骤3：采取非水捏合造粒，称取35g超支化聚酯接枝改性***，先用乙酸乙酯超声分散，再加入19g浓度为8％的粘结剂F2314溶液搅拌捏合，温度为70℃，在300mbar真空下，溶剂挥发，挤出成粒，干燥后，即可得到原位超支化聚酯接枝改性LLM-105的PBX混合***。

最后，将上述混合***在120℃、400MPa压力下热压成满足测试几何尺寸要求的药柱，进行力学性能测试，结果显示，原位超支化聚酯接枝改性LLM-105应用于混合***中，巴西间接拉伸强度为7.09MPa，断裂应变为0.12％，压缩破坏强度为64.26MPa，断裂应变为2.85％，相比于未改性的混合***(巴西间接拉伸强度为4.72MPa，断裂应变为0.06％，压缩破坏强度为60.20MPa，断裂应变为2.24％)，可起到显著的增强增韧效果，且蠕变形变可降低72％。此外，原位超支化聚酯接枝改性LLM-105的机械撞击感度为0％，摩擦感度为0％，相比于LLM-105原料的机械撞击感度70％，摩擦感度0％，还具有明显的降感效果。

上述具体实施例仅为对本发明所作的进一步详细说明，本发明的实施方式并不局限于此，即凡本领域技术人员依照本发明进行等同替换或不偏离本思路设计其他的修改和实施方式，都应落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将***加入到Tris去离子水缓冲溶液中，并搅拌分散，得到第一溶液；(2)在步骤(1)得到的第一溶液中加入多巴胺，搅拌均匀，多巴胺在***表面自聚合反应，反应结束后用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥，得到表面聚多巴胺预修饰***；(3)将步骤(2)得到的表面聚多巴胺预修饰***加入到二甲苯中先进行超声分散再磁力搅拌，加入催化剂对甲苯磺酸，在N₂气氛保护下升温至二甲苯回流温度，恒定温度下，加入AB₂单体二羟甲基丙酸，单体完全加入后，持续反应2h使反应充分，停止反应，用二甲苯洗涤，抽滤，真空干燥，即得到原位超支化聚酯接枝改性***。

2.根据权利要求1所述的原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Tris去离子水缓冲溶液中Tris的质量与去离子水体积之比恒定为1.2mg:1ml，Tris去离子水缓冲溶液的pH值为8.5。

3.根据权利要求1所述的原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述***选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯、奥克托今、黑索金、2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪中任意一种。

4.根据权利要求1所述的原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多巴胺在***表面自聚合反应的反应温度为室温，反应时间为3～6h，多巴胺的浓度为1～3g/L。

5.根据权利要求1所述的原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，其特征在于，步骤(2)中真空干燥的温度为60℃。

6.根据权利要求1所述的原位超支化聚酯接枝改性***的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预修饰***质量与二甲苯体积比为1g:20ml～1g:15ml，催化剂对甲苯磺酸的质量为AB₂单体二羟甲基丙酸总质量的0.4％～0.8％，二甲苯回流温度为120～130℃，磁力搅拌转速控制为200～400rpm，为防止产物自聚，AB₂单体二羟甲基丙酸每10min分10～15批次加入，总质量为***质量的10％～40％，反应过程中排除反应体系中的生成水，使反应朝着聚酯方向发展。

7.一种原位超支化聚酯接枝改性***，其特征在于，所述原位超支化聚酯接枝改性***由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备而成的，其具有核壳结构，壳层为超支化聚酯，核层为***，所述超支化聚酯的重量为改性***总重量的0.5％～1.2％。

8.一种原位超支化聚酯接枝改性***的应用，其特征在于，应用于PBX混合***中，以重量100％计，所述PBX混合***中包括90.5％～96.2％的原位超支化聚酯接枝改性***和3.8％～9.5％的高分子粘结剂，所述PBX混合***的制备方法选自水悬浮造粒、捏合造粒、浇注成型中的任意一种。