CN109721322A

CN109721322A - 改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109721322A
Application number: CN201711048226.9A
Authority: CN
Inventors: 刘洪丽; 安国庆; 李洪彦; 李婧; 李亚静; 何翔; 魏宁
Original assignee: Tianjin Chengjian University
Current assignee: Tianjin Chengjian University
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明公开了一种改性硅藻土‑二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料通过以下方法制备：步骤1，硅藻土预处理：将硅藻土置于盐酸水溶液中充分搅拌，抽滤、洗涤并烘干；步骤2，将改性硅藻土置于去离子水中超声搅拌，使其形成硅藻土浊液；将正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸搅拌均匀形成反应***，最后将所述硅藻土浊液和所述反应***混合水解，老化；步骤3，将老化后的凝胶置于HMDZ/正己烷混合溶液中进行疏水化处理，以防凝胶的孔结构在常压干燥的过程中被破坏；步骤4，常压下，将步骤3所得将试样置于60‑100℃的环境中干燥1‑4h。本发明的复合材料抗压性能强，隔热性能好。

Description

改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合气凝胶材料技术领域，特别是涉及一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种纳米孔径的非晶态材料，具有密度低、比表面积大、孔隙率高等特点。而且其独特的纳米多孔网状结构能够极大地限制固相热传导和气相热对流，具有优异的保温隔热性能，所以在建筑保温材料中具有极大地发展前景。但另一方面，SiO₂气凝胶的这种结构也决定了其自身强度低、脆性大的严重缺陷，从而使其很难被作为一种高效隔热材料而直接应用于建筑保温材料中。

近些年来，科学家们对气凝胶复合材料的研究越发深入。到目前为止，已经有多种气凝胶复合材料被制备出来，但往往都存在着一定的性能缺陷。例如Kim等以聚乙烯颗粒为增强相制备了具有一定机械强度的聚乙烯/SiO₂气凝胶复合材料，但其导热系数偏高(最高可达到 0.12W/mk)；而Deng等则通过加入陶瓷纤维来对SiO₂气凝胶进行复合，所得的复合材料虽然在力学性能上有所提升，却仍仅为0.128MPa。也就是说，很难获得同时具有良好隔热性能和力学性能的SiO₂气凝胶复合材料。

硅藻土具有密度小、比表面积大、来源广泛、价格低廉等优点，更重要的是，它可以作为增强相来提高材料的机械性能。一种以硅藻土为增强相，并解决以上问题的改性硅藻土- 二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法还有待于进一步研究和开发。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，本发明以KH570为偶联剂、硅藻土为增强相与SiO₂溶胶进行混合，经凝胶、疏水化、老化过程后，通过常压干燥制备了改性硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料，并就不同硅藻土用量对复合材料导热系数、孔隙率以及抗压强度的影响进行了分析。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料，所述复合材料的导热系数为0.03～0.04W/mk，平均孔径为9～17nm，比表面积为600～850m²/g，压缩强度为0.4-0.6Mpa；

所述复合材料按照以下方法制备：

步骤1，硅藻土预处理：

将硅藻土置于盐酸水溶液中充分搅拌，以除去硅藻土中的矿物成分，抽滤、洗涤并烘干得到得到改性硅藻土；

步骤2，将改性硅藻土置于去离子水中超声搅拌，使其形成硅藻土浊液；将正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸搅拌均匀形成反应***，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸中氯化氢的摩尔比为(20-30)：(150-200)：(1.5-2.5)：(0.5-1.5)；最后将所述硅藻土浊液和所述反应***混合水解，其中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的5wt％-25wt％，20-50min 后加入稀氨水获得湿凝胶，将所述湿凝胶浸入到无水乙醇与水的混合液中进行老化，其中无水乙醇与水的体积比为(5-10)：1，共进行二至四次，每次10-15h；

步骤3，将老化后的凝胶置于HMDZ(六甲基二硅氨烷)/正己烷混合溶液中进行疏水化处理，以防凝胶的孔结构在常压干燥的过程中被破坏，其中HMDZ/正己烷的体积比为(1-2)： (10-20)；

步骤4，常压下，将步骤3所得将试样置于60-100℃的环境中干燥1-4h，即得改性硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料。

优选的，所述步骤2中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的10wt％-20wt％，优选为 15wt％。

优选的，所述复合材料的导热系数为0.032～0.036W/mk，平均孔径为10～12nm，比表面积为700～800m²/g，压缩强度为0.51-0.55Mpa。

本发明的另一方面，还包括一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，硅藻土预处理：

优选的，所述步骤3中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的10wt％-20wt％，优选为 15wt％。

本发明的另一方面，还包括所述改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料在建筑保温材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明以正硅酸乙酯为硅源、硅藻土为增强相，采用溶胶-凝胶及常压干燥工艺制备了硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料，工艺方法简单，便于推广应用。

2、强度高，隔热效果好，适于作为建筑保温材料使用。

附图说明

图1(a)-(b)所示为分别为硅藻土复合气凝胶(15wt％硅藻土)在不同放大倍数下的 SEM图片。

图2(a)不同硅藻土含量复合气凝胶材料的氮吸附脱附曲线。

(b)不同硅藻土含量复合气凝胶材料的孔径分布图。

图3是不同硅藻土含量复合气凝胶材料的导热系数。

图4不同硅藻土含量复合气凝胶材料的平均压缩强度。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例的实验材料及设备如下：

乙烯基三乙氧基硅烷(KH570)：分析纯，南京经天纬化工有限公司；六甲基二硅氮烷 (HMDZ)：分析纯，绍兴上虞华伦化工有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，天津市光复精细化工有限公司；无水乙醇(ETOH):分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；正己烷：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；氨水：分析纯，天津基准化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，科威(天津)化学有限公司；硅藻土：天大助滤剂厂。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，金坛市荣华仪器制造有限公司；S-4800扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；3H-2000PSI型比表面积及孔径分析仪，贝士德仪器科技(北京)有限公司。

本实施例改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料的制备过程，包括以下步骤：

步骤1，硅藻土预处理：

为有效除去硅藻土中的矿物成分，将硅藻土置于烧杯中并加入适量盐酸和水(酸水比约为5：1)，电磁搅拌3h后进行抽滤、洗涤并烘干，得到改性硅藻土。

步骤2，用烧杯称取一定量的步骤1得到的改性硅藻土，添加适量的去离子水并超声搅拌15分钟，使其形成硅藻土浊液；

将一定摩尔比的正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和少量盐酸搅拌均匀后置于圆口烧瓶中得到反应***；

最后将所述硅藻土浊液和所述反应***混合并开始水解，30min后加入少量稀氨水获得凝胶并进行老化，其中改性硅藻土的质量分别为硅源TEOS质量的5wt％、10wt％、15wt％、 20wt％、25wt％；

将老化后的凝胶置于按一定比例配置好的HMDZ/正己烷混合溶液中进行疏水化处理，以防凝胶的孔结构在常压干燥的过程中被破坏。最后将试样分别置于60、80、100℃的环境中干燥2h，即得硅藻土/SiO₂气凝胶复合增强材料。

本实验以改性硅藻土的用量为变量，分别利用按硅源TEOS用量的5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％来进行试样制备，同时与纯SiO₂气凝胶进行了对比。采用了SEM、氮吸附脱附、导热系数以及压缩强度来对所得样品进行表征和分析。

以15wt％硅藻土试样为例，利用扫描电镜对硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料的微观形貌分析，如图1所示。

制备硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料的关键是两相之间的结合问题。当SiO₂溶胶浸入到硅藻土颗粒间的缝隙后，会将整个复合体系撑开，从而实现硅藻土颗粒的均匀分布。而且经过 KH570改性后，硅藻土颗粒与硅基气凝胶表面的大量羟基会被含有不饱和C＝C的疏水烷基所取代，使得两者之间可以通过一定的加成反应实现化学键层次上的结合。

图1(a)、(b)分别为硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料(15wt％)在不同放大倍数下的SEM 图像。从图1(a)可以看出，试样经过常压干燥后，硅藻土颗粒之间的大部分空隙由块状气凝胶所填充；对硅藻土颗粒进行放大后如图1(b)，可以明显看到其相对光滑的表面上有许多由纳米级颗粒组成的多孔网络结构分布，表明了硅藻土颗粒与SiO₂气凝胶实现了比较均匀的混合。

通过3H-2000PSI型比表面积及孔径分析仪对各试样进行检测，所得结果如图2(a)、(b) 及表1所示。

表1各样品的比表面积及孔径分布

图2(a)、(b)分别为复合材料在不同硅藻土含量下的氮吸附脱附曲线和孔径分布图；表1则为与之相对应的比表面积和平均孔径值。由图2(a)可知，N₂与材料的吸脱附曲线为 Ⅳ型，属于介孔材料的范畴；吸附-脱附曲线都是在大约p/p₀＝0.6时发生分离的，说明有中孔结构存在；随着硅藻土含量的上升，曲线的滞后环逐渐降低，结合表1可知，该现象主要是由于复合材料的比表面积逐渐减小所造成的。

由图2(b)可得，当硅藻土加入量逐渐增多时，孔径分布范围是先增大后趋于平稳的(以 15wt％为界点)。当硅藻土含量较少时，部分SiO₂气凝胶颗粒会附着到硅藻土内孔壁中造成其孔径明显减小，但随着硅藻土含量的增加，气凝胶的这种附着现象会越发不明显，从而使得复合材料的孔径分布逐渐增大并趋于饱和。但结合表1，复合材料的孔径分布虽然在逐渐增大，但平均孔径却是逐渐减小的，其原因可能是由于大颗粒硅藻土的加入阻碍了凝胶疏水化过程的进行，以至于在干燥过程中发生部分孔结构过度收缩甚至破坏的现象。

将研磨后的样品置入热导率测试仪进行测试，所得结果如图3所示。纯气凝胶材料在加入硅藻土后导热系数由0.0202W/mk涨到了0.0302W/mk，与此同时，硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料的热导率也随着硅藻土用量的增多而缓慢上升。具体原因如下：

材料的传热机制主要包括三部分：热传导、热对流以及热辐射。通常在室温时，材料的热对流传导可忽略不计。而在热平衡状态下，辐射体的光谱辐射出射度与其光谱吸收比的比值则只是辐射波长和温度的函数，与辐射体本身性质无关(基尔霍夫辐射定律)，即材料的热辐射传导数值可看作一个常数。与此同时，对于一般的纳米多孔SiO₂气凝胶而言，高达95％的孔隙率使得其固相热传导以及气相热传导数值也并不是十分突出。所以结合图2所得出的结论，大尺寸硅藻土的加入会造成复合材料的部分孔结构发生过度收缩甚至破坏，进而使得材料的热传导数值迅速增大，并最终导致整体隔热性能变差。

由于普通的气凝胶材料强度极低，所以我们以硅藻土为增强相，硅基气凝胶为基体，结合溶胶-凝胶法以及常压干燥制备工艺制备了硅藻土/SiO₂气凝胶复合材料，并通过测量平均压缩强度来对试样进行表征，以探究硅藻土的加入对气凝胶材料强度的影响。实验结果如图4所示：硅藻土的加入可以大大提高复合材料的压缩强度(由0.054MPa涨到了0.458MPa)，但随着硅藻土含量的逐渐增多，材料整体的平均压缩强度却呈现为缓慢上升态势。而且过量的硅藻土容易导致复合材料的热导率偏高，导致隔热性能下降。结合之前的检测，最佳的硅藻土加入量应为15wt％左右。

综上所述，以正硅酸乙酯为硅源、硅藻土为增强相，采用溶胶-凝胶及常压干燥工艺制备了硅藻土/SiO2气凝胶复合材料。对其导热性能、孔结构以及力学性能的测试结果表明：

(1)硅藻土/SiO2气凝胶复合材料具有较好的隔热性能,其导热系数范围为0.0312～0.0345W/mk，与纯SiO2气凝胶的0.0241W/mk相差不大。

(2)复合材料的平均孔径处于9.87～16.98nm之间，比表面积则在610.3586～550.4721m²/g 之间，说明复合材料属于纳米多孔材料范畴。

(3)在压缩强度方面，复合材料最高可达到0.551MPa,远高于纯气凝胶的0.054MPa，结合结论(1)可以得出：当硅藻土的掺入量达到15wt％时，所得的复合材料不仅保留了气凝胶自身相对较低的导热系数，同时还可以极大的提高SiO₂气凝胶的抗压强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述复合材料的导热系数为0.03～0.04W/mk，平均孔径为9～17nm，比表面积为600～850m²/g，压缩强度为0.4-0.6Mpa；

所述复合材料按照以下方法制备：

步骤1，硅藻土预处理：

步骤2，将改性硅藻土置于去离子水中超声搅拌，使其形成硅藻土浊液；将正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸搅拌均匀形成反应***，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸中氯化氢的摩尔比为(20-30)：(150-200)：(1.5-2.5)：(0.5-1.5)；最后将所述硅藻土浊液和所述反应***混合水解，其中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的5wt％-25wt％，20-50min后加入稀氨水获得湿凝胶，将所述湿凝胶浸入到无水乙醇与水的混合液中进行老化，其中无水乙醇与水的体积比为(5-10)：1，老化共进行二至四次，每次10-15h；

步骤3，将老化后的凝胶置于HMDZ(六甲基二硅氨烷)/正己烷混合溶液中进行疏水化处理，以防凝胶的孔结构在常压干燥的过程中被破坏，其中HMDZ/正己烷的体积比为(1-2)：(10-20)；

2.如权利要求1所述的一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤2中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的10wt％-20wt％，优选为15wt％。

3.如权利要求1所述的一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述复合材料的导热系数为0.032～0.036W/mk，平均孔径为10～12nm，比表面积为700～800m²/g，压缩强度为0.51-0.55Mpa。

4.一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，硅藻土预处理：

步骤2，将改性硅藻土置于去离子水中超声搅拌，使其形成硅藻土浊液；将正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸搅拌均匀形成反应***，其中正硅酸乙酯、无水乙醇、KH570和盐酸中氯化氢的摩尔比为(20-30)：(150-200)：(1.5-2.5)：(0.5-1.5)；最后将所述硅藻土浊液和所述反应***混合水解，其中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的5wt％-25wt％，20-50min后加入稀氨水获得湿凝胶，将所述湿凝胶浸入到无水乙醇与水的混合液中进行老化，其中无水乙醇与水的体积比为(5-10)：1，共进行二至四次，每次10-15h；

5.如权利要求4所述的一种改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中改性硅藻土的质量为硅源TEOS质量的10wt％-20wt％，优选为15wt％。

6.如权利要求1所述的改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料在建筑保温材料中的应用。

7.如权利要求6所述的改性硅藻土-二氧化硅气凝胶复合材料在建筑保温材料中的应用，其特征在于，所述复合材料的导热系数为0.032～0.036W/mk，平均孔径为10～12nm，比表面积为700～800m²/g，压缩强度为0.51-0.55Mpa。