CN109721242B - 一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法。该玻璃由质量分数为65％‑85％的PbO、2％‑15％的B2O3、8％‑20％的SiO2以及1％‑6％的ZnO或Al2O3组成，其熔融温度不超过900℃。利用该玻璃固化易挥发性Tc/Re核废料时，首先将其制成玻璃粉，然后与核废料混合，接着在900℃以下熔融，成型后冷却退火即可。由此得到的玻璃固化体具有良好的化学稳定性，高温熔融过程中Tc/Re的挥发也大幅减少，不仅满足了核废料玻璃固化体处置标准，而且该玻璃适用现有的玻璃固化工艺，工程应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物处理与处置领域，具体涉及一种低熔点玻璃及其制备方法和在固化易挥发核素Tc/Re方面的应用。
背景技术
99Tc是核废料中的一种重要污染元素，其半衰期长达2.1×105年，在裂变反应中产额高达6.1％。通常条件下，Tc以TcO4 -的形式存在，易溶于水，极易随地下水发生迁移从而危害环境。因此，99Tc的安全处理与处置一直是放射性废物处理与处置领域关注的重点。Tc的原子半径为
由于镧系收缩使得Re的原子半径比Tc大
Re和Tc的化合价以+4和+7为主，因而Tc与Re的物理化学性质相似。考虑到Tc是过渡金属中唯一的所有同位素都是放射性的元素，因此普通实验室一般采用非放射性元素Re替代Tc。
玻璃固化是将玻璃添加剂与核废料以一定比例混合，然后在高温下煅烧、熔融，使放射性核素进入玻璃网络结构，最后浇注成玻璃固化体的放射性物质处理技术。玻璃固化具有减容比大、抗浸出强、对元素包容广泛等优点，是目前唯一工程应用的高放废液处理技术，也是未来处理某些特殊中低放废物的首选方案。
在核废料的玻璃固化过程中，通常选择化学性质稳定的硼硅酸盐玻璃作为固化基材，其熔融温度一般在1200℃左右，而Tc/Re(VII)化合物高温易挥发，例如Tc2O7的沸点低至320℃(Re2O7为360℃)、KTcO4在1000℃左右沸腾(KReO4为1100℃)，因而在高温(1200℃)熔融固化过程中大部分Tc/Re挥发进入尾气装置。这些挥发出的Tc/Re虽可被尾气***收集并返回熔炉重新玻璃固化，但收集的尾气中亦含大量S、Cl等易挥发元素，这些元素的引入将极大降低玻璃固化体对废物的包容量，从而增大最终固化体体积，为有限的地质处置空间带来挑战。另外尾气***中的Tc/Re一旦进入生物圈，会造成不可估量的二次污染。因此，通过开发化学性质稳定的低熔点玻璃，降低玻璃固化过程中的熔融温度，从源头上控制Tc/Re在玻璃固化过程中的挥发一直是国内外学者努力的途径。
Kai Xu等人(Xu K,Hrma P,et al.Iron phosphate glass for immobilizationof99Tc[J].Journal of Nuclear Materials,2013,441(1-3):262-266.)采用铁磷酸盐玻璃固化Tc/Re，将玻璃熔融温度降低至1000℃，该方法虽然在一定程度上减少了Tc/Re的挥发，同时将Tc/Re在铁磷酸盐玻璃中的溶解度较传统硼硅酸盐玻璃提高了3倍以上(Tc/Re在硼硅酸盐玻璃中的溶解度2000-3000ppm)，但是铁磷酸盐玻璃对熔炉耐火材料以及电极的腐蚀性极强，难以工程应用。为了进一步降低Tc/Re在高温固化过程中的挥发，Jae-Young Pyo等人(Pyo J Y,Lee C W,et al.Tellurite glasses for vitrification of technetium-99from pyrochemical processing[J].Journal of Nuclear Materials,2017,493:1-5.)建议利用碲酸盐玻璃固化Tc/Re，将熔融温度降低至730℃、Tc/Re的挥发控制在10％以下、Tc/Re在玻璃固化体中的溶解度提高至7mass％，但碲酸盐玻璃原料价格昂贵，对耐火材料和电极同样有较强的腐蚀性，阻碍了工程应用。
综上，开发一种工程化切实可行的用于固化易挥发Tc/Re的低熔点玻璃极为必要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有核废料固化处理方法存在的上述问题，结合现有玻璃固化工艺及传统硼硅酸盐玻璃基材，提出了一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃及其制备、使用方法。该玻璃由于引入了大量PbO与B2O3等低熔点物质，极大降低了熔融温度，从而减少Tc/Re的挥发，同时该玻璃含有一定量的SiO2以及ZnO或Al2O3，保证了固化体具有良好的化学稳定性，满足地质处置要求。另外该玻璃属于硼硅酸盐玻璃体系，适用于现有玻璃固化工艺，具有良好的工程应用前景。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于固化易挥发核素Tc/Re的低熔点玻璃，其成分包括PbO、B2O3、SiO2，以及ZnO或Al2O3。
进一步的，所述低熔点玻璃中各个成分的含量按照质量百分数计为：PbO，65％-85％；B2O3，2％-15％；SiO2，8％-20％；ZnO或Al2O3，1％-6％。其中可能还包含少量无法避免的杂质，各成分含量之和为100％。
进一步的，所述低熔点玻璃的熔融温度不超过900℃。
上述低熔点玻璃的制备方法，包括以下步骤：首先按照组成配比准备原料，接着将所有原料混合均匀并加热熔融，保温一段时间后冷却即可。
进一步的，所述低熔点玻璃中的PbO、SiO2、ZnO组分以相应金属元素氧化物的形式引入，B2O3、Al2O3组分以相应金属元素氧化物或氢氧化物的形式引入。如B以B2O3或H3BO3的形式引入，Al以Al2O3或Al(OH)3的形式引入。
进一步的，原料混合均匀后加热至1000-1150℃使其完全熔融，在此温度下的保温时间为0.5-5h。
进一步的，保温完成后将熔体取出淬火，接着粉碎成粒径为45μm-200μm的玻璃粉。
利用上述低熔点玻璃固化易挥发核素Tc/Re的方法，具体包括以下步骤：将上述低熔点玻璃粉末和含Tc或Re的废料混合均匀，加热使其完全熔融，保温一段时间后转入模具中成型，待其自然冷却后进行退火，以便消除残余应力，最终得到含Tc/Re的玻璃固化体。
进一步的，含Tc或Re的废料的加入量不超过玻璃固化体质量的20％。
进一步的，低熔点玻璃粉末和含Tc或Re的废料混合均匀后加热至750-900℃熔融，保温0.5-5h后转入模具中成型，待玻璃固化体自然冷却成型后迅速置于200-400℃环境中退火1-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)该玻璃熔融温度在900℃以下，有助于减少废料中所含Tc/Re在高温熔融条件下的挥发；(2)固化所得玻璃固化体具有良好的化学稳定性，满足核废料玻璃固化体地质处置要求；(3)该玻璃的制备适用于现有玻璃固化工艺，原料易得，具有良好的工程应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的玻璃固化体的实物黑白照片；
图2为本发明实施例1制得的玻璃固化体的XRD图；
图3为本发明实施例2制得的玻璃固化体的实物黑白照片。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
铅硼硅锌玻璃按质量百分数计的化学成分如下：PbO 74％，B2O3 10％，SiO2 13％，ZnO 3％。该铅硼硅锌玻璃的制备方法如下：按照上述比例称取PbO、B2O3、SiO2、ZnO配合料共计80g，将配合料混合均匀后放入100mL刚玉坩埚内，于1050℃箱式炉中熔融0.5小时，接着用钳子将坩埚夹出淬火，得到铅硼硅锌基础玻璃。测试表明，该玻璃的熔融温度不超过900℃。
以KReO4模拟工业核废料，利用上述铅硼硅锌基础玻璃对其进行固化处理的方法具体如下：称取25g铅硼硅锌基础玻璃，将其粉碎成45-200μm的玻璃粉，然后与0.375g的KReO4混合，研磨10min后转入30mL刚玉坩埚内，于750℃箱式炉中熔融0.75小时，用钳子将坩埚夹出，将熔融态玻璃倒入金属模具中，自然冷却成型后快速移至250℃的退火炉中保温1小时消除残余应力，最终得到玻璃固化体。
本实施例制得的玻璃固化体实物照片如图1所示，肉眼观察呈黄色致密玻璃态，阿基米德排水法测得密度为5.49g/cm3。利用X射线衍射仪测试其非晶态，结果如图2所示。从图2可以看出，该玻璃固化体无明显特征衍射峰，为非晶态。计算可知，经过750℃熔融0.75小时后，Re在铅硼硅锌玻璃中的保留量为82％。
玻璃固化体化学稳定性测试方法采用国际通用方法——产品一致性测试(Product Consistency Test)，具体结果见表1。
表1实施例1玻璃固化体产品一致性测试结果表
从表1可看出，B元素浸出值小于1g/m2，其它元素都低于0.1g/m2，说明该玻璃固化体化学稳定性良好，满足地质处置要求。
实施例2
铅硼硅铝玻璃按质量百分数计的化学成分如下：PbO 73％，B2O3 10％，SiO2 13％，Al2O3 4％。该铅硼硅锌玻璃的制备方法如下：按照上述比例称取PbO、B2O3、SiO2、Al2O3配合料共计80g，将配合料混合均匀后放入100mL刚玉坩埚内，于1050℃箱式炉中熔融0.5小时，接着用钳子将坩埚夹出淬火，得到铅硼硅铝基础玻璃。测试表明，该玻璃的熔融温度不超过900℃。
以KReO4模拟工业核废料，利用上述铅硼硅铝基础玻璃对其进行固化处理的方法具体如下：称取25g铅硼硅铝基础玻璃，将其粉碎成45-200μm的玻璃粉，然后与0.375g的KReO4混合，研磨10min后转入30mL刚玉坩埚内，于750℃箱式炉中熔融0.75小时，用钳子将坩埚夹出，将熔融态玻璃倒入金属模具中，自然冷却成型后快速移至250℃的退火炉中保温1小时消除残余应力，最终得到玻璃固化体。
本实施例制得的玻璃固化体实物照片如图3所示，肉眼观察呈深黄色致密玻璃态，阿基米德排水法测得密度为5.24g/cm3，其XRD图与图2相同。由此可知，该玻璃固化体无明显特征衍射峰，为非晶态。计算结果表明，经过750℃熔融0.75小时后，Re在铅硼硅锌玻璃中的保留量为85％。该玻璃固化体的产品一致性测试结果如表2所示。
表2实施例2玻璃固化体产品一致性测试结果表
从表2可看出，B元素浸出值小于0.5g/m2，其它元素都低于0.1g/m2，说明该玻璃固化体化学稳定性良好，满足地质处置要求。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.利用低熔点玻璃固化易挥发核素Tc或Re的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将低熔点玻璃制成玻璃粉，然后与含Tc或Re的核废料混合均匀，加热至750-900℃使其完全熔融，保温0.5-5h后转入模具中成型，待玻璃固化体自然冷却成型后迅速置于200-400℃环境中退火1-5h，得到含Tc或Re的玻璃固化体；
所述低熔点玻璃按照质量百分数计的组成为：PbO，65%-85%；B2O3，2%-15%；SiO2，8%-20%；ZnO或Al2O3，1%-6%；
该低熔点玻璃的熔融温度不超过900℃，含Tc或Re的废料的加入量不超过玻璃固化体质量的20%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于玻璃粉的制备方法如下：首先按照组成配比准备原料，接着将所有原料混合均匀并加热至1000-1150℃使其完全熔融，在此温度下保温0.5-5h，最后将熔体取出淬火并粉碎成粒径45μm-200μm的玻璃粉。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述低熔点玻璃中的PbO、SiO2、ZnO组分分别以相应金属元素氧化物的形式引入，B2O3、Al2O3组分分别以相应金属元素氧化物或氢氧化物的形式引入。
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| JP2001039734A (ja) * | 1999-07-23 | 2001-02-13 | Central Glass Co Ltd | 透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス |
| JP2005187298A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Central Glass Co Ltd | 低融点ガラス及びその作製方法 |
| CN108417287A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-17 | 武汉理工大学 | 一种废弃含铅crt玻璃与高放废液协同处理方法 |
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