CN109721026B - 一种激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
一种激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法。本发明提供了一种可制备出大小、形状和材料种类可调节的贵金属纳米颗粒阵列的方法，该方法先利用自组装的技术在导热基底上制备出不同形貌和材料的贵金属纳米颗粒阵列。利用高能量密度的激光束作为热源轰击贵金属纳米颗粒阵列基底背部，将该贵金属纳米颗粒阵列从基底表面熔解脱落，与正下方的另一组贵金属纳米颗粒阵列表面复合，从而形成两层或多层三维贵金属纳米颗粒阵列。该方法可以通过改变上下两层贵金属纳米阵列的形貌、材料以及调节激光能量、频率等参数而得到不同形状的复合型合金纳米颗粒阵列。这种有序合金纳米颗粒阵列在化学和生物传感器、超高密度数据存储介质、光电器件和化学催化剂等方面有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纳米颗粒阵列的制备方法，尤其涉及可制备出大小、形状和材料种类可调节的贵金属纳米阵列的制备方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒在可见光范围内伴随有强烈的吸收峰，这是由于颗粒内大量的传导电子的振动频率和入射光波的频率相等，产生表面等离子体共振效应，从而产生强烈的吸收峰。表面等离子体共振光谱峰位对纳米颗粒的形状、大小、分布、外部介质环境的变化非常敏感。随着现代纳米技术的发展，不同形貌的贵金属纳米颗粒的制备及它们相应光学特性的研究引起了人们广泛的兴趣。在不同形貌的贵金属纳米结构中，二维和三维有序复合纳米颗粒阵列日益受到人们的关注。
所谓二维和三维有序纳米颗粒阵列，是指纳米颗粒在二维和三维方向上按照一定的规律有序排列的结构，人们可通过颗粒大小、间距乃至成分来大范围地控制其特性。纳米颗粒阵列在生物传感、医学、光电、催化、检测等领域具有潜在的应用前景。基于此，发展和衍生出了大量的制备纳米或微米以下尺度结构的工艺，如光刻蚀法、电子束刻蚀法、X射线刻蚀法等。但这些刻蚀技术设备复杂、成本昂贵、效率低，对于制作大尺度的纳米颗粒阵列体系还存在困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可制备出大小、形状和材料种类可调节的纳米颗粒阵列的制备方法，该方法设备简单、实验手段便利灵巧、效率高效。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，包括如下步骤：
(1)在基底上制备出二维金属纳米颗粒阵列；
(2)在步骤(1)所述的二维金属纳米颗粒阵列表面覆盖一层二维半导体薄膜；
(3)利用激光脉冲作为热源轰击步骤(1)所得附着有二维金属纳米颗粒阵列的基底背部，使该二维金属纳米颗粒阵列从基底表面熔解脱落，掉落到正下方的另一组二维金属纳米颗粒阵列或者二维半导体薄膜表面，与所述二维金属纳米颗粒阵列或者二维半导体薄膜复合，得到两层三维复合金属纳米颗粒阵列或者金属/半导体/金属三明治纳米结构。
优选地，采用步骤(3)所述的方法，继续在所得三维复合金属纳米颗粒阵列或者贵金属/半导体/金属三明治纳米结构表面继续进行组装，得到三层或三层以上三维复合金属纳米颗粒阵列或金属/半导体复合纳米结构。
优选地，所述二维金属纳米颗粒阵列的形状包括三角状、碗状、环状和网格状。
优选地，所述金属纳米颗粒包括银纳米颗粒、金纳米颗粒。
优选地，所述二维半导体薄膜材料包括：石墨烯、二硫化钼、黑磷。
优选地，所述用于进行激光轰击的基底为透明的优良热导体，包括：Al2O3、石英玻璃、ITO玻璃。
一种三维复合金属纳米颗粒阵列，采用上述的方法制备得到。
上述技术方案具体的可包括如下方案：
方案一，
(1)利用自组装手段，在基底表面制备出三角状二维单层贵金属纳米颗粒阵列；
(2)利用激光脉冲轰击三角状二维贵金属纳米颗粒阵列基底背部，该三角状贵金属纳米颗粒阵列在高温下从基底剥离后，掉落于垂直于正下方的另一组三角状二维贵金属纳米颗粒阵列表面进行复合，得到两层三维复合贵金属纳米颗粒阵列。
所述的基底可以为Al2O3或石英玻璃。此过程对应图1。
方案二，
(1)利用自组装手段，在基底表面制备出三角状二维单层贵金属三角状纳米颗粒阵列；
(2)利用自组装手段，在另一基底表面制备出碗状二维单层贵金属纳米颗粒阵列；
(3)利用激光脉冲轰击三角状二维贵金属纳米颗粒阵列基底背部，该三角状二维贵金属纳米颗粒阵列从基底剥离后，掉落于垂直于正下方的碗状二维贵金属纳米颗粒阵列表面进行复合，得到两层三维复合金属纳米颗粒阵列。
所述的基底可以为Al2O3或石英玻璃。此过程对应图2。
方案三，
(1)利用自组装手段，在基底表面制备出三角状二维单层贵金属三角状纳米颗粒阵列；
(2)利用方案二所述的方法，制备出两层三维复合贵金属纳米颗粒阵列；
(3)继续利用激光脉冲轰击三角状二维贵金属纳米颗粒阵列基底背部，该三角状贵金属纳米颗粒阵列从基底剥离后，掉落于垂直于正下方的两层三维复合贵金属纳米颗粒阵列表面复合，得到三层三维复合贵金属纳米颗粒阵列。
所述的基底可以为Al2O3、GaN或石英玻璃。此过程对应图3。
方案四，
(1)利用自组装手段，在基底表面制备出三角状二维单层贵金属纳米颗粒阵列；
(2)在步骤(1)所得二维单层贵金属纳米颗粒阵列表面覆盖一层二维半导体单层薄膜；
(3)利用激光脉冲轰击步骤(1)所得二维单层贵金属纳米颗粒阵列基底背部，该贵金属纳米颗粒阵列从基底剥离后，掉落于垂直于正下方的步骤(2)所得的二维半导体单层薄膜表面并进行复合，得到贵金属/半导体/贵金属三明治纳米结构阵列。
所述的基底可以为Al2O3、GaN或石英玻璃。此过程对应图4。
与现有技术相比，本发明可以通过改变上下两层贵金属纳米阵列的形貌、材料以及调节激光能量、频率等参数而得到不同形状的复合型合金纳米颗粒阵列，从而得到不同光学性能的复合材料。该方法所用设备简单、实验手段便利灵巧、效率高效。得到的三维有序合金纳米颗粒阵列在化学和生物传感器、超高密度数据存储介质、光电器件和化学催化剂等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是用本发明方案一制备得到的两层三维复合贵金属纳米颗粒阵列的示意图；
图2是本发明方案二制备得到的两层三维复合金属纳米颗粒阵列的示意图；
图3是用本发明方案三制备得到的三层三维复合贵金属纳米颗粒阵列的示意图；
图4是用本发明方案四制备得到的贵金属/半导体/贵金属三明治纳米颗粒阵列的示意图。
附图说明：
1，热源；2，凸透镜；3，基底；4，三角状二维贵金属纳米阵列；5，碗状二维贵金属纳米颗粒阵列；6，二维半导体单层薄膜。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
制备聚苯乙烯胶体球单层掩膜板以及制备不同形状的二维金属纳米颗粒阵列的方法参见中国专利CN102747320A：
实施例1
采用激光脉冲(0.06J/cm2，30fs)轰击三角状银纳米颗粒阵列基底背部，在激光和基底背部中间放置一凸透镜聚焦，通过激光高温熔解原理将银纳米颗粒阵列从基底表面剥离，利用自有落体运动规律掉落于下方的三角状银纳米颗粒阵列表面，与其复合得到两层三维银纳米颗粒阵列。该实验可以通过上下基底的间距和激光能量来调节银纳米颗粒的大小、间距等参数，从而便于定量研究其光学性质。
实施例2
采用激光脉冲(0.05J/cm2，30fs)打击三角状银纳米颗粒阵列基底背部，在激光和基底背部中间放置一凸透镜聚焦，通过激光高温溶解原理将银纳米颗粒阵列从基底表面剥离，利用自有落体运动规律掉落于下方的碗状银纳米颗粒阵列表面，与其复合得到两层三维银纳米颗粒阵列。该实验可以通过上下基底的间距和激光能量来调节银纳米颗粒的大小、间距等参数，从而便于定量研究其光学性质。
实施例3
采用激光脉冲(0.05J/cm2，30fs)打击三角状金纳米颗粒阵列基底背部，在激光和基底背部中间放置一凸透镜聚焦，通过激光高温溶解原理将金纳米颗粒阵列从基底表面剥离，利用自有落体运动规律掉落于下方的碗状银纳米颗粒阵列表面，与其复合得到两层三维金/银纳米颗粒阵列。该实验可以通过上下基底的间距和激光能量来调节银纳米颗粒的大小、间距等参数，从而便于定量研究其光学性质。
实施例4
采用激光脉冲(0.05J/cm2，30fs)打击三角状银纳米颗粒阵列基底背部，在激光和基底背部中间放置一凸透镜聚焦，通过激光高温溶解原理将银纳米颗粒阵列从基底表面剥离，利用自有落体运动规律掉落于下方的通过实施例4得到的两层三维金/银纳米颗粒阵列表面复合，得到三层三维复合银/金/银纳米颗粒阵列。该实验可以通过上下基底的间距和激光能量来调节银纳米颗粒的大小、间距等参数，从而便于定量研究其光学性质。
实施例5
以甲烷做碳源，采用化学气相沉积法在25μm厚的铜片上制备高质量的单层石墨烯。在覆盖石墨烯的铜片表面旋涂一层PMMA，然后在120℃下烘烤30分钟。将铜片浸没在含有少量盐酸的氯化铁溶液(0.4g/mL)中浸泡30分钟以上，得到PMMA/石墨烯薄膜。随后，将PMMA/石墨烯薄膜转移到步骤1)得到的三角状银金属纳米颗粒阵列表面。
然后采用激光脉冲(0.06J/cm2，30fs)打击另一个二维三角状银纳米颗粒阵列基底背部，在激光和基底背部中间放置一凸透镜聚焦，通过激光高温溶解原理将银纳米颗粒阵列从基底表面剥离，利用自有落体运动规律掉落于下方的二维石墨烯薄膜表面，银纳米颗粒与二维石墨烯薄膜结合得到银纳米颗粒阵列石墨烯复合结构。该实验可以通过上下基底的间距和激光能量来调节银纳米颗粒的大小、间距等参数，从而便于定量研究其光学性质。
研究发现，生物组织在波长为800—1300nm内的光学通透性是最佳的，因此可以利用这种光学性质的材料辅助进行癌症的治疗。贵金属复合纳米颗粒的等离子体吸收峰会随着复合材料结构和组分比例变化而变化，通过贵金属复合材料的金属比例来使材料在可见光和近红外波长处的光学性质达到要使用的要求，使得纳米材料的应用具有更广阔的前景，更具有灵活性。
同时，生物传感利用的是金属纳米颗粒SPR吸收带的“蓝移”“红移”现象，即环境介质的折射率对金属纳米颗粒吸收带的影响。贵金属复合纳米颗粒的几何结构参数调控能力比单纯的金属纳米颗粒更强。
石墨烯是单层片状石墨，由于其特殊的电学、光学以及结构特征，在光学及光电子学领域均有光明的发展前景。石墨烯同时也是研究SERS的理想标准材料。贵金属复合纳米粒子与石墨烯在SERS研究与应用中各自具有独特而不可比拟的优势，将贵金属复合纳米粒子与石墨烯这两种物质结合而制备的不同结构复合材料具有十分优异的SERS效应，主要体现在：
将石墨烯/贵金属复合纳米粒子复合材料作为SERS基底进行拉曼检测时，相对于单纯的贵金属复合纳米粒子而言不仅可以进一步提高检测分子的拉曼信号，同时其检测的灵敏性重复性稳定性也得到很大提升。石墨烯在其中起到了钝化保护荧光猝灭的重要作用，使测得的SERS信号更加纯净。
同时将氧化石墨烯附着在其上并进一步将其作为中间夹层构建三明治结构时，其SERS效应会得到很大的提高。首先，石墨烯的存在依然可以起到钝化保护的作用。其次，当形成三明治结构时，氧化石墨烯作为中间间隔带，两层粒子间不仅存在层内粒子之间的共振耦合作用，还存在层间粒子之间的共振耦合作用，使基底的SERS效应得到更大增强。
在Ag纳米阵列表面覆盖上高质量的单层石墨烯后复合结构展示出独特SERS活性。通过化学气相沉积法合成的单层石墨烯，在可见光区光学透明度高且化学稳定性强。作为保护层，单层石墨烯有效地阻止了空气中硫化物对Ag蝴蝶结纳米天线阵列与Ag纳米网格阵列的硫化作用。覆盖石墨烯的Ag纳米结构在空气中放置一个月后，表面仍然光滑且保持其原始结构。此外，覆盖石墨烯的Ag纳米结构比未覆盖石墨烯的Ag纳米结构表现出更高的拉曼信号增强和电磁场增强。因此，金属纳米材料表面覆盖单层石墨烯对于新型表面等离激元材料的应用提供了潜在可能。并且这种材料可以应用于生物活体内，对今后癌细胞的检测有着巨大的潜力。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在基底上制备出二维金属纳米颗粒阵列；
(2)在步骤(1)所述的二维金属纳米颗粒阵列表面覆盖一层二维半导体薄膜；
(3)利用激光脉冲作为热源轰击步骤(1)所得附着有二维金属纳米颗粒阵列的基底背部，使该二维金属纳米颗粒阵列从基底表面熔解脱落，掉落到正下方的另一组二维金属纳米颗粒阵列或者二维半导体薄膜表面，与所述二维金属纳米颗粒阵列或者二维半导体薄膜复合，得到两层三维复合金属纳米颗粒阵列或者金属/半导体/金属三明治纳米结构。
2.根据权利要求1所述的激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，其特征在于，采用步骤(3)所述的方法，继续在所得三维复合金属纳米颗粒阵列或者金属/半导体/金属三明治纳米结构表面继续进行组装，得到三层或三层以上三维复合金属纳米颗粒阵列或金属/半导体复合纳米结构。
3.根据权利要求1所述的激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，其特征在于，所述二维金属纳米颗粒阵列的形状包括三角状、碗状、环状和网格状。
4.根据权利要求1所述的激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒包括银纳米颗粒、金纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，其特征在于，所述二维半导体薄膜材料包括：石墨烯、二硫化钼、黑磷。
6.根据权利要求1所述的激光脉冲辅助制备复合金属纳米颗粒阵列的方法，其特征在于，所述用于进行激光轰击的基底材料包括：Al2O3、石英玻璃、ITO玻璃。
7.一种三维复合金属纳米颗粒阵列，其特征在于，采用上述权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
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