CN109718775A - 一种CuCo2O4纳米尖晶石催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属合成高活性催化还原催化剂领域，特别涉及一种无定型氧化硅辅助制备CuCo₂O₄纳米尖晶催化剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）以铜源、钴源、硅源、乙醇及去离子水为原料，形成混合溶液A；（2）向混合溶液A中加入高聚物粉末，磁力搅拌数小时至高聚物完全溶解，形成溶液B；（3）抽取溶液B进行静电喷涂，取喷涂复合物前驱体焙烧数小时得到固体D；（4）将固体D中放入热碱溶液中浸泡，得到混合溶液E；（5）混合溶液E经抽滤、洗涤、干燥，即得目标产物。本发明设备简单，流程简化，投资成本低廉，目标产物催化活性强，孔隙率高，稳定性好，晶粒尺寸小。

Description

一种CuCo2O4纳米尖晶石催化剂的制备方法

技术领域

本发明属合成高活性催化还原催化剂领域，特别涉及一种无定型氧化硅辅助制备CuCo₂O₄纳米尖晶催化剂的制备方法。

背景技术

对氨基苯酚(p-aminophenol)作为一种非常重要的精细化工材料可以应用于安妥明、扑炎痛等医用药品。化学催化还原法是基于对硝基苯酚制备对氨基苯酚的可行工艺路径，具有重要应用前景，该工艺的关键在于能否制备一种高活性催化还原催化剂。研究表明Pt、Pd、Ag等贵金属催化剂在对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚中具有超高的催化活性，但是贵金属催化剂的价格较高，其昂贵成本限制了贵金属催化剂的推广应用。

长期研究表明CuCo₂O₄尖晶石氧化物材料在对硝基苯酚还原中具有一定的催化活性，然而传统方法制备的CuCo₂O₄尖晶石催化剂催化活性并不很高。我们知道传统CuCo₂O₄尖晶石的制备方法是把铜、钴前驱体混合然后高温焙烧获得CuCo₂O₄尖晶石，这样形成的CuCo₂O₄尖晶石材料具有较大的粒子尺寸，表面能较低，催化活性较弱。为了降低CuCo₂O₄尖晶石材料的粒子尺寸，Feng等人通过水热合成法制备了CuCo₂O₄尖晶石氧化物材料，该材料具有较小的粒子尺寸，在过硫酸盐活化中展现了更高的催化活性。Mei等通过尿素辅助燃烧法制备了纳米尺寸的CuCo₂O₄氧化物，其在锂离子电池中阳极材料展现了较高的催化活性。上述这些方法都是使用了水热合成或者其他复杂工艺，分离洗涤等后处理工艺较为复杂。

相对于贵金属催化材料，过渡金属催化材料来源广泛、成本低，更加适宜工业化生产，但是研究发现多数过渡金属催化剂的催化活性在对硝基苯酚还原中难以与贵金属媲美，因此如何优化制备适宜对硝基苯酚还原的高活性过渡金属催化剂成为近年来的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种设备简单，流程简化，投资成本低廉，目标产物催化活性强，孔隙率高，稳定性好，晶粒尺寸小的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法,可按如下步骤依次实施：

(1)以铜源、钴源、硅源、乙醇及去离子水为原料，形成混合溶液A；

(2)向混合溶液A中加入高聚物粉末，磁力搅拌数小时至高聚物完全溶解，形成溶液B；

(3)抽取溶液B进行静电喷涂，取喷涂复合物前驱体焙烧数小时得到固体D；

(4)将固体D中放入热碱溶液中浸泡，得到混合溶液E；

(5)混合溶液E经抽滤、洗涤、干燥，即得目标产物。

2、根据权利要求1所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法,其特征在于：所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

作为一种优选方案，本发明所述步骤(2)中高聚物为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步地，本发明所述铜源为三水合硝酸铜(Ⅱ)。

进一步地，本发明所述钴源为六水合硝酸钴(Ⅱ)。

进一步地，本发明以摩尔比计，三水合硝酸铜(Ⅱ)与六水合硝酸钴(Ⅱ)的摩尔比为1:2。

进一步地，本发明所述步骤(1)中乙醇与去离子水的体积比为1：1。

进一步地，本发明其特征在于：所述步骤(4)中热碱溶液为氨水、NaOH溶液或KOH溶液中的一种。

进一步地，本发明所述步骤(4)中浸泡温度为40℃～80℃。

本发明能够很好的应用于硝基苯酚还原，使流程简化、设备减少，从而降低投资等问题。本发明基于无定型氧化硅材料辅助制备了CuCo₂O₄尖晶石氧化物的纳米颗粒，并通过NaOH热溶液有效刻蚀掉了无定型氧化硅基质。所制备的CuCo₂O₄尖晶石氧化物具有纳米粒子尺寸，并且高度分散，相对传统焙烧工艺制备的CuCo₂O₄尖晶石氧化物具有更小的粒径。本发明经NaOH刻蚀过CuCo₂O₄-无定型氧化硅复合氧化物催化剂，其在对硝基苯酚催化还原方面效果明显。以无定型氧化硅辅助制备的纳米尺度CuCo₂O₄尖晶石粒子，其微观形貌与粒子尺寸与传统方法制备的CuCo₂O₄明显不同，具有更高的孔隙率和更小的晶粒尺寸，具有更高的催化活性与稳定性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明不同处理条件下CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的XRD图；

图2为本发明三种催化剂的对硝基苯酚浓度随反应时间的变化曲线图；

图3a为本发明CuCo₂O₄(NaOH处理)在反应前表面形貌图；

图3b为本发明CuCo₂O₄(NaOH处理)在反应后表面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明所涉及的材料包含并不局限于以下实施例中的表述。

本发明的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂为经NaOH处理后的CuCo₂O₄-氧化硅复合氧化物，下述的实例中所用的水均为去离子水；所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；实施例中，采用SU8010扫描电镜对不同条件下制得的CuCo₂O₄尖晶石氧化物的微观形貌进行了表征。XRD表征采用日本理学公司D8AdvanceX射线衍射仪，其实验条件为：Cu Kα辐射(λ＝0.15418nm)，管压：40Kv，管流：30mA，使用连续扫描方式，步长0.02°，扫描速率6°(2θ)/min。采用紫外-可见分光光度计(上海精科，L5s)对不同条件下制得的CuCo₂O₄纳米尖晶石材料的催化性能进行在线分析。

实施例1

称取Cu(NO₃)_2.3H₂O 0.4832g、Co(NO₃)_2.6H₂O 1.1641g、正硅酸四乙酯0.462g溶于4ml去离子水和4ml乙醇构成的混合溶液A；称取1.3g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)粉末溶于上述混合溶液A，磁力搅拌12h，直至PVP完全溶解，形成溶液B；放入静电纺丝机中进行静电喷涂获得纳米颗粒,静电喷涂直流电压为20kV,喷头与接收器距离为20cm，让静电颗粒喷洒在接收器的铝箔上。静电喷涂后的复合物前驱体放入坩埚中600℃焙烧5h，形成固体D；配置5mol/L的NaOH溶液50ml，加入焙烧后的固体D(CuCo₂O₄-无定型氧化硅复合氧化物)粉末，60℃浸泡2h，得到混合溶液E；将混合溶液E抽滤后用去离子水进行多次清洗直至中性，最后50℃干燥8h得到最后产品。

实施例2

称取Cu(NO₃)_2.3H₂O 0.4832g、Co(NO₃)_2.6H₂O 1.1641g、正硅酸丙酯0.412g溶于4ml去离子水和4ml乙醇构成的混合溶液A；称取1.3g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)粉末溶于上述混合溶液A，磁力搅拌12h，直至PVP完全溶解，形成溶液B；用注射针管抽取溶液B，放入静电纺丝机中进行静电喷涂获得纳米颗粒,静电喷涂直流电压为20kV,喷头与接收器距离为20cm，让静电颗粒喷洒在接收器的铝箔上。静电喷涂后的复合物前驱体放入坩埚中700℃焙烧5h，形成固体D(CuCo₂O₄-无定型氧化硅复合氧化物)；将50ml水加入到焙烧后的CuCo₂O₄-无定型氧化硅复合氧化物粉末中，50℃浸泡2h，得到混合溶液E；将混合溶液E抽滤后用去离子水进行多次清洗直至中性，最后50℃干燥8h得到最后产品。

实施例3

称取Cu(NO₃)_2.3H₂O 0.4832g、Co(NO₃)_2.6H₂O 1.1641g、正硅酸丁酯0.392g溶于4ml去离子水和4ml乙醇构成的混合溶液A；称取1.3g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)粉末溶于上述混合溶液A，磁力搅拌12h，直至PVP完全溶解，形成溶液B；用注射针管抽取溶液B，放入静电纺丝机中进行静电喷涂获得纳米颗粒,静电喷涂直流电压为18kV,喷头与接收器距离为20cm，让静电颗粒喷洒在接收器的铝箔上。静电喷涂后的复合物前驱体放入坩埚中800℃焙烧5h，形成固体D(CuCo₂O₄-无定型氧化硅复合氧化物)；配置5mol/L的NaOH溶液50ml，加入焙烧后的CuCo₂O₄-无定型氧化硅复合氧化物粉末，80℃浸泡2h，得到混合溶液E；将混合溶液E抽滤后用去离子水进行多次清洗直至中性，最后50℃干燥8h得到最后产品。其中图1(a)是纯CuCo₂O₄的XRD图；图1(b)是CuCo₂O₄-氧化硅复合氧化物的XRD图；图1(c)是NaOH处理后的CuCo₂O₄-氧化硅的XRD图。

催化还原实验

对硝基苯酚催化还原实验利用硼氢化钠作为还原剂，具体实验如下：将配置好的浓度为0.01g/mL的硼氢化钠溶液加入到1.5mmol/L对硝基苯酚原料溶液中(其中实验保持对硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比为60:1)，对硝基苯酚与还原剂(硼氢化钠)的混合后颜色由浅黄变为深黄，加入浓度0.5mg/mL的纯CuCo2O4纳米尖晶石催化剂100μL，并迅速放入L5s紫外-可见分光光度计中，基于紫外-可见分光光度计的200～500nm范围进行扫描，测量对硝基苯酚溶液的吸光度随时间变化的曲线，每隔30s重复扫描，探测反应物与产物吸光度变化。图2为CuCo₂O₄催化剂的对硝基苯酚浓度随反应时间的变化曲线。

可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于，按如下步骤依次实施：

（1）以铜源、钴源、硅源、乙醇及去离子水为原料，形成混合溶液A；

（2）向混合溶液A中加入高聚物粉末，磁力搅拌数小时至高聚物完全溶解，形成溶液B；

（3）抽取溶液B进行静电喷涂，取喷涂复合物前驱体焙烧数小时得到固体D；

（4）将固体D中放入热碱溶液中浸泡，得到混合溶液E；

（5）混合溶液E经抽滤、洗涤、干燥，即得目标产物。

2.根据权利要求1所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述步骤（2）中高聚物为聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求3所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述铜源为三水合硝酸铜（Ⅱ）。

5.根据权利要求4所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述钴源为六水合硝酸钴（Ⅱ）。

6.根据权利要求5所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：以摩尔比计，三水合硝酸铜（Ⅱ）与六水合硝酸钴（Ⅱ）的摩尔比为1:2。

7.根据权利要求6所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述步骤（1）中乙醇与去离子水的体积比为1：1。

8.根据权利要求1～7任一所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述步骤（4）中热碱溶液为氨水、NaOH溶液或KOH溶液中的一种。

9.根据权利要求8所述的CuCo₂O₄纳米尖晶石催化剂的制备方法, 其特征在于：所述步骤（4）中浸泡温度为40^oC～80^oC。