CN109718772A - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法 - Google Patents

Abstract

一种负载型催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为由Co为壳、IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物为核的核壳型纳米结构。本发明提供的催化剂极大地提高了钴的利用率、催化剂的稳定性和催化性能。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法

技术领域

本发明是关于一种负载型催化剂及其制备方法和应用及费托合成方法。

背景技术

随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。

合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和高附加值化学品。

目前，负载型钴基催化剂是一种具有工业应用价值的费托合成催化剂。一般负载型钴基催化剂采用浸渍法制备，活性组分Co颗粒尺寸较大，分布广，钴的利用率低且失活现象明显。此外，为了使氧化钴充分还原成活性的金属钴，一般使用贵金属还原助剂，这就造成催化剂成本的显著提高。因此，如何提高钴的利用率、减少贵金属的利用、提高催化剂的稳定性和催化性能一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。

CN102274726A公开了一种制备负载型钴催化剂的活化方法。先制备颗粒尺寸再3-20nm的包含助剂的四氧化三钴纳米颗粒，然后负载到载体上，最后通过氢气还原。该催化剂相对传统浸渍法制备的催化剂活性提高，但选择性没有明显变化。

US6214890公开了一种FT合成方法，当活性组分VIII族金属尺寸分布较窄时，催化剂的还原温度有明显降低。

寇元等人(催化学报，2013，第10期，1914～1925)公开了Co纳米颗粒水相合成油的方法，该方法包括将CoCl₂和作为保护剂的SB3-12溶解于THF中，然后在搅拌条件下缓慢注入还原剂LiBEt₃H、NaBH₄溶液，混合液快速由蓝变黑，说明Co被还原，反应10分钟后用乙醇淬灭反应，然后依次用乙醇和水冲洗两次，将所得纳米颗粒分散在水中，得到备用催化剂。采用该方法获得的催化剂虽然低温活性较高，但颗粒稳定性较差。

US20140039037公开了一种聚合物稳定的Ru、Fe、Co胶体作为催化剂低温(100～200℃)费托合成的方法。所述催化剂含有过渡金属纳米颗粒和能够稳定过渡金属纳米颗粒的聚合物稳定剂，所述过渡金属纳米颗粒的粒度为1-10nm，优选1.4-2.2nm，所述过渡金属选自Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的一种或多种。该催化剂的制备方法包括将过渡金属盐和聚合物稳定剂分散在液体介质中，然后在100-120℃下用氢气还原过渡金属盐。该胶体催化剂在实际费托合成反应条件下的稳定性存在一些问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的费托合成催化剂存在的难以兼顾催化活性和稳定性问题，提供一种新的费托合成催化剂，该费托合成催化剂兼具较高的催化活性、选择性和稳定性。

本发明第一方面提供一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为由Co为壳、IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物为核的核壳型纳米结构。

本发明第二方面提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体；

(2)在步骤(1)所得纳米胶体的表面附着Co，形成以所述纳米胶体为核、Co为壳的核壳结构；

(3)将步骤(2)所得核壳结构负载到载体上。

本发明还提供了由上述方法制得的催化剂及其在费托合成反应中的应用。

本发明再一方面还提供了一种费托合成方法，该方法包括在催化剂存在和费托合成反应条件下，使CO和H₂接触发生费托合成反应，其特征在于，所述催化剂为上述催化剂。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂每克金属钴每小时转化CO的量增加，或者在催化剂组成相同时，每克催化剂每小时转化的CO的量增加，也即本发明的催化剂极大地提高了钴的利用率，且催化剂的稳定性也明显得到了提高，可适用于微通道、浆态床等多种反应器。例如，对比例1制得的催化剂的相对活性为1，甲烷选择性为8.8％，C5+选择性为79.9％，反应10天的相对活性为0.68；而本发明实施例1制得的催化剂在相同的活性金属组分含量和相同的测试条件下，催化剂的相对活性为2.35，甲烷选择性为6.8％，C5+选择性为87.5％，反应10天的相对活性为1.99。由此可见，本发明提供的催化剂具有明显更高的催化活性、C5+产品选择性和活性稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的催化剂活性组分的XPS-Co2p谱图；

图2为本发明实施例1制得的氢氧化锆胶体的TEM；

图3为本发明实施例1制得的催化剂活性组分胶体的TEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为10-80重量％优选15-60重量％，Co的含量为10-50重量％优选20-45重量％，IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量为10-40重量％优选20-40重量％。

本发明中，IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量是指IVB族金属元素的氧化物和IVB族金属元素的氢氧化物的总含量，当不含IVB族金属元素的氧化物或不含IVB族金属元素的氢氧化物时，该物质的含量为0。

优选地，所述核壳型纳米结构的平均粒度为5-50nm，优选为108-45nm，更优选为10-35nm，如10、12、18、20、25、26、27、28nm。通过控制催化剂和活性组分的粒度在上述范围内，能够较好地提高催化活性、选择性、稳定性及金属钴的利用率，且提高催化剂的应用范围广。

本发明通过透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)来表征其核壳结构。

进一步优选地，IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物核的平均粒度为1-40nm，优选为3-40nm，进一步优选为3.5-30nm如4、4.5、5、8、10、15、17、20nm。通过控制催化剂核的粒度在上述范围内，能够确保最终催化剂获得较高的的活性、选择性、稳定性等性能及较高的钴利用率。

本发明中，所述粒度是指颗粒的大小。对于球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示。对不规则的颗粒，将与该颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。其中IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物核的粒度是指IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物胶体的粒度，通过透射电镜(TEM)获得，具体的，采用FEI公司FEI TECNAIG2F20S-TWIN型透射电子显微镜，电压为200kV，每个样品以10-100nm不等分辨率拍取10-15张照片，颗粒尺寸通过使用Nano Measure软件对图片进行测量，并对样品150次以上的人工统计结果进行分布计算获得。所述X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C1s峰(284.8eV)校正；所述X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：样品图幅成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。通过表面原子比例变化判断样品的结构特征。

根据本发明提供的催化剂，优选地，所述IVB族金属元素为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。

本发明中，所述载体可以为各种适合用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种。

优选地，所述载体的比表面积为5-600米²/克，进一步优选比表面积5-500米²/克；再进一步优选为比表面积10-500米²/克。

本发明中，比表面积采用低温氮气吸附法方法测得。催化剂中各金属组分的含量采用XRF方法测得。

本发明将活性金属组分附着在IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物表面形成核壳结构，然后将该核壳结构负载到载体上，由此得到的负载型催化剂具有明显更好的催化剂活性和催化稳定性。

根据本发明，可以采用常规的方法制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体。例如可以是沉淀法、水热法、溶剂热法。用于制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体的IVB族金属前驱物可以是其无机盐或有机盐，如硝酸盐、氯化物等。例如，可以采用下述方法中的任意一种制备氢氧化锆纳米胶体：(1)将氧氯化锆溶液与尿素和/或氨水混合后在0-90℃下反应0.5-10小时，然后在20-90℃优选20-50℃下老化5-10小时，然后过滤洗涤，得到纳米胶体，其中氧氯化锆的浓度可以为0.01-0.5摩尔/升，氧氯化锆与尿素和/或氨水的用量以维持反应体系pH在8-11为准；(2)将四氯化钛溶液与尿素和/或氨水混合后在-10℃至10℃下反应4-10小时，然后在0-40℃下老化5-10小时，然后过滤洗涤，得到纳米胶体，其中四氯化钛溶液的浓度优选为0.05-0.5摩尔/升，尿素和氨水的用量以维持反应体系pH在9-11为准，氨水的浓度可以为0.5-2重量％。通过静置进行老化。可以采用下述方法制备氧化钛胶体：在-10℃至10℃下将四氯化钛缓慢加入丙酮中，然后在80℃至120℃下进行溶剂热反应8-20小时，然后过滤洗涤，得到纳米胶体。

优选地，步骤(1)得到的纳米胶体的平均粒度为1-50nm，优选为3-45nm，进一步优选为5-40nm。

按照本发明提供的催化剂，所述原位合成纳米钴的合成方法没有限制。在IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物胶体存在下，可采用控制还原法制备，即在保护剂存在下，使用还原剂对钴盐进行还原处理得到；也可以采用水热法或溶剂热法。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)通过下述方式来实现：在惰性气体保护下，将纳米胶体和保护剂分散在Co盐溶液中，然后与还原剂接触。

所述惰性气体可以是氮气和元素周期表第零族元素气体。

本发明中，所述保护剂可以为各种聚合物、胺类、膦、表面活性剂类物质，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、亚油酸、油酸钠、油胺、三羟甲基膦、三甲基十六烷基溴化铵、四辛基溴化铵、聚醚、聚甲氧基苯胺中的一种或多种。其中所述聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP-30k、PVP-15k。所述聚乙二醇优选为PEG4000、PEG6000。所述聚甲氧基苯胺中的甲氧基可以在邻位、间位、对位中的一者或多者。

所述保护剂的用量以能稳定分散胶体颗粒为准，优选地，纳米胶体：保护剂：Co盐的重量比为0.2-5：2-200：1优选为0.5-3:5-20:1，其中，Co盐的量以Co元素计。所述Co盐可以为钴的无机盐和/或羧酸盐，例如可以是乙酸钴、硝酸钴、氯化钴及其水合物如六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或多种。

所述还原剂可以是各种能够将Co盐还原成Co单质的物质，例如可以是硼氢化钠、硼氢化钾、有机硼氢化胺、水合肼中的一种或多种。所述有机硼氢化胺例如为四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵、四乙基硼氢化铵中的一种或多种。

所述还原剂的用量以使Co盐中的Co元素充分还原成Co单质为准。

还原反应的条件由还原剂的种类确定，具体已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。

可以将所述IVB族金属元素的氧化物或氢氧化物纳米胶体分散在水或有机溶剂等液体介质中，所述有机溶剂例如可以是乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，优选所述液体介质为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。

液体介质的用量为相对于1克的纳米胶体，液体介质的用量为10-1000ml优选为100-500ml。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括对步骤(2)所得核壳结构产物进行洗涤，使得除钴和IVB族金属元素外的金属元素杂质含量不大于100ppm。可以直接使用水或有机溶剂进行淋洗或冲洗。所述有机溶剂例如可以是乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

步骤(3)的负载可以采用现有的各种方式，例如，可以参照现有的浸渍法，即将步骤(2)得到的核壳型纳米结构用分散介质分散后，得到分散液，用该分散液浸渍载体。分散介质可以是各种不溶解或不对核壳型纳米结构和载体造成不利影响的液体物质，可以是水或有机溶剂，所述有机溶剂例如可以是乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，优选所述液体介质为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。

可以采用饱和浸渍或不饱和浸渍法进行。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括对步骤(3)所得负载产物进行强化处理，所述强化处理的方式包括通过还原性或惰性气体对催化剂进行处理，使活性组分与载体的结合力增强，并使催化剂结构更稳定。

所述还原性气氛优选含5-60体积％氢气和/或CO，其中氢气和/或CO的浓度可以为5体积％至60体积％范围内的任意浓度，例如约10体积％、15体积％、20体积％、25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45体积％、50体积％。还原性气氛的其余气体为氮气等惰性气体。

所述惰性气体可以是氮气、元素周期表中第零族元素的气体。

根据本发明的一种优选实施方式，所述强化处理的温度为150-400℃优选200-350℃、压力为0-3MPa优选0.1-2MPa、时间为1-80小时优选2-48小时。强化温度太高，会破坏最终催化剂结构和性能。

强化处理实质为将步骤(2)所得产物洗涤或不经洗涤后在上述气氛和条件下放置。所述强化处理优选在气体扰动下进行。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂极大地提高了钴的利用率、催化剂的稳定性和催化性能，同时优化了选择性，可适用于微通道、浆态床、固定床等多种反应器。

根据本发明，其中所述费托合成反应的操作和条件可以参照现有技术进行。优选地，所述费托合成反应条件包括温度为160-300℃优选为190-280℃，压力为1-8MPa优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5优选为1-2.5，气体的体积空速为200-40000h^-1优选为500-30000h^-1。

本发明中，所述压力为表压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，纳米胶体、催化剂中纳米钴的平均粒度通过透射电镜(TEM)获得，具体的，采用FEI公司FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜，电压为200kV，每个样品以10-100nm不等分辨率拍取10-15张照片，通过使用Nano Measure软件对图片进行测量，并对样品150次以上的人工统计结果进行分布计算得到平均粒度。催化剂的组成采用XRF方法测得。核壳型结构通过透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)来表征。所述X射线光电子能谱的测量仪器为ThermoScientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C1s峰(284.8eV)校正；所述X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：样品图幅成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。通过XPS测得活性组分中催化剂表面原子比例变化判断样品的结构特征。

实施例1

(1)氢氧化锆胶体的制备

将268mL浓度为0.05mol/L的氧氯化锆水溶液与3.84g尿素混合，升温至85℃反应1h，冷却至30℃老化8h后，离心过滤，用去离子水洗涤3次至滤液用硝酸银溶液检测无沉淀生成。氢氧化锆胶体的TEM如图2所示。图1的TEM显示氢氧化锆胶体平均粒度为15nm。

(2)Co/Zr(OH)₄核壳结构的制备

在惰性气体保护下，在三口瓶中，将上述氢氧化锆胶体分散在350ml蒸馏水中，然后加入30.8g保护剂PVP-30k(国药集团，分析纯)和6.69g六水合氯化钴(百灵威，分析纯)，常温下保持15分钟，至固体缓慢溶解后，使用注射器将含5.8g硼氢化钾(北京试剂，分析纯)的水溶液80g快速注射到三口瓶中，继续在常温搅拌条件下反应15分钟。

(3)洗涤

反应结束后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离(转速为1000rpm，下同)，然后用蒸馏水对固体进行离心-超声洗涤5次，每次用量400mL。得到纳米颗粒。纳米颗粒的TEM图如图3所示，X射线光电子能谱图如图1所示。通过透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)表征纳米颗粒为核壳结构。

(4)负载

将上述纳米颗粒分散于足量乙醇中，加入3.3g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，旋转蒸发掉多余溶剂后得到负载型钴催化剂。

(5)强化处理

将得到的催化剂置于聚四氟反应釜内胆中，在350℃，10体积％H₂的氮气中2MPa压力下处理40h。催化剂记为C1。催化剂的组成见下表1。

实施例2

(1)氢氧化钛胶体

在冰水浴保护下将208mL浓度为0.1mol/L的TiCl₄溶液与1.0wt％氨水溶液进行沉淀，维持pH值为9-11，老化8h后，离心过滤洗涤3次至滤液用硝酸银溶液检测无沉淀生成。TEM显示氢氧化钛胶体平均粒度为17nm。

(2)Co/Ti(OH)₄核壳结构

在惰性气体保护下，将上述氢氧化钛胶体分散在410ml蒸馏水、30.8g保护剂PVP-30k(国药集团，分析纯)和7.0g四水合乙酸钴(百灵威，分析纯)，常温条件下保持15分钟，至固体缓慢溶解后，使用注射器将含5.6g硼氢化钠(北京试剂，分析纯)的水溶液80g快速注射到三口瓶中，继续在常温搅拌条件下反应15分钟。

(3)洗涤

反应结束后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离，然后用蒸馏水对样品进行离心-超声洗涤6次，每次用量500mL。得到纳米颗粒。通过透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)表征为核壳结构。

(4)负载

将上述纳米颗粒分散于足量乙醇中，加入3.3g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，旋转蒸发掉多余溶剂后得到负载型钴催化剂。

(5)强化处理

将得到的催化剂置于不锈钢反应釜中，在350℃，10体积％H₂的氮气中2MPa压力下处理40h。催化剂记为C2。催化剂的组成见下表1。

实施例3

(1)氧化钛胶体

在冰水浴保护下将2.41g TiCl₄缓慢滴加入250mL丙酮溶液中，100℃溶剂热反应12h，样品分离后用去离子水洗涤3次，每次200mL。使得滤液用硝酸银溶液检测无沉淀生成。TEM显示氧化钛胶体平均粒径为4.5nm

(2)Co/TiO₂核壳结构

在惰性气体保护下，将上述氧化钛胶体分散在120ml无水乙醇中、同时加入8g油酸钠和15mL亚油酸和7.0g四水合乙酸钴(百灵威，分析纯)及10.0g四丁基硼氢化胺，120℃溶剂热反应10h。

(3)纳米催化剂洗涤

反应结束后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离，然后用蒸馏水对样品进行离心-超声洗涤6次，每次用量300mL。得到纳米颗粒。通过透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)表征为核壳结构。

(4)负载

将上述纳米颗粒分散于足量乙醇中，加入1.0g氧化硅微球(fuji硅化学公司产品，Q-30)，旋转蒸发掉多余溶剂后得到负载型钴催化剂。

(5)强化处理

将得到的负载型催化剂置于聚四氟乙烯反应釜内胆中并分散在1L无水乙醇中。在300℃，含50体积％H₂气的氮气气氛中常压处理12h。催化剂记为C3。催化剂的组成见下表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，步骤(5)强化处理步骤在纯氮气气氛中进行，得到催化剂C4。催化剂的组成见下表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，不包括步骤(5)强化处理步骤，得到催化剂C5。催化剂的组成见下表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，步骤(5)中强化处理的温度为400℃，得到催化剂C6。催化剂的组成见下表1。

实施例7

按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，步骤(2)中不加入保护剂PVP-30k，得到催化剂C7。催化剂的组成见下表1。

对比例1

(1)催化剂制备

将6.69g六水合氯化钴(百灵威，分析纯)和4.32g八水合氧氯化锆(北京试剂，分析纯)溶解于300mL去离子水中，多次浸渍法浸渍到3.3g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，300℃焙烧2h。

(2)催化剂活化

上述粉体经120℃干燥4h后，在纯氢气气氛中常压400℃还原4h完成催化剂活化，所得催化剂记为R2。催化剂的组成见下表1。

对比例2

(1)胶体催化剂制备

在惰性气体保护下，在350ml蒸馏水中加入30.8g保护剂PVP-30k(国药集团，分析纯)和6.69g六水合氯化钴(百灵威，分析纯)，常温条件下保持15分钟，至固体缓慢溶解后，使用注射器将含5.8g硼氢化钾(北京试剂，分析纯)的水溶液80g快速注射到三口瓶中，继续在常温搅拌条件下反应15分钟后，得到胶体催化剂。TEM显示胶体催化剂的平均粒度为10nm。

(2)胶体催化剂洗涤

反应结束后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离，然后用蒸馏水对样品进行离心-超声洗涤5次，每次用量400mL。

(3)负载

将上述纳米颗粒分散于足量乙醇中，加入3.3g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，旋转蒸发掉多余溶剂后得到负载型钴催化剂R1。

对比例3

(1)催化剂制备

根据CN102274726提供的方法，制备与实施例1相同钴含量的负载型催化剂。具体操作如下：

将268mL浓度为0.05mol/L的氧氯化锆水溶液与3.84g尿素和1.65g平均粒径为5nm的四氧化三钴纳米颗粒混合分散，超声60分钟后加入3.3g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，搅拌并超声90分钟后得到混合浆态液，90℃下旋转蒸发掉多余溶剂，然后在120℃下干燥12小时，之后在马弗炉中350℃空气气氛中焙烧5小时，得到钴含量25wt％、氧化锆含量25wt％的负载型钴催化剂。

(2)活化及催化剂评价

活化方法同实施例1。活化后的催化剂记为R3。催化剂的组成见下表1。

表1

催化剂性能评价

在连续式搅拌釜内进行，具体操作包括：将活化后的催化剂在手套箱内无氧条件下转移至盛有150克角鲨烷(Mobil、4#)的高压釜中，气密性检查后，用氮气置换，并在升温至110℃时通入合成气，合成气组成为：H₂:CO:N₂＝56:28:16，控制压力为2.5MPa，反应温度200-230℃，搅拌速度1000转/分，利用在线气相色谱进行尾气组成分析，计算20h反应性能。

催化剂性能指标包括催化相对活性、甲烷选择性、C₅+选择性和稳定性，其中催化相对活性定义为：以R1的催化活性为基准，其余催化剂的催化活性与之相比得到的数值即为相应催化剂的相对活性，催化活性是指单位时间(小时)每克催化剂转化的CO体积数(毫升)；甲烷选择性定义为：转化为甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数；C5+选择性定义为：生成C₅+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数；稳定性表示催化剂经过长时间连续反应之后催化活性降低程度，降低越少，稳定性越高，反之，稳定性越差。反应24小时后的评价结果见表2，不同反应时间的相对活性见表3，反应10天的C5+产品分布见表4。

表2

催化剂	相对活性	甲烷选择性/％	C5+选择性/％
				C1	2.35	6.8	87.5
C2	2.48	7.0	87.1
				C3	3.56	7.2	86.0
C4	1.83	7.1	86.9
				C5	1.19	7.8	85.0
C6	1.53	7.9	84.6
				C7	1.26	7.2	86.3
R1	1	8.8	79.9
				R2	0.12	14.6	78.6
R3	1.13	8.9	80.1

表3

催化剂	1天	2天	10天	平均失活速率(％/天)
					C1	2.35	2.18	1.99	1.7
C2	2.48	2.24	2.01	2.1
					C3	3.56	3.23	2.85	2.2
C4	1.83	1.66	1.47	2.2
					C5	1.19	1.03	0.85	3.2
C6	1.53	1.33	1.12	3.0
					C7	1.26	1.09	0.90	3.2
R1	1	0.80	0.68	3.6
					R2	0.12	0	0	11.1
R3	1.13	1.02	0.91	2.2

定义失活速率为单位时间内催化剂活性损失占起始活性的百分比，即(1天的相对活性-10天的相对活性)÷1天的相对活性÷9×100％。

表4

催化剂	C5-C20	C20-C35	C36+
				C1	54.7	30.1	15.2
C2	56.2	32.0	11.8
				C3	56.9	32.9	10.2
C4	56.0	31.7	12.3
				C5	59.1	35.3	5.6
C6	53.2	29.1	17.7
				C7	56.7	33.0	10.3
R1	52.6	29.8	18.6
				R2	-	-	-
R3	52.3	29.8	17.9

从表2的结果可以看出，与现有技术得到的催化剂相比，本发明提供的催化剂催化活性高、甲烷选择性低、C5+选择性高；表3的结果表明本发明提供的催化剂具有更高的稳定性；表4的结果表明本发明提供的催化剂能够获得更高收率的C5-C20产品和C5-C35产品，更低收率的C36+产品，从而产品分布更窄。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为Co为壳、IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物为核的核壳型纳米结构。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为10-80重量％优选15-60重量％，Co的含量为10-50重量％优选20-45重量％，IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量为10-40重量％优选20-40重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述核壳型纳米结构的平均粒度为5-50nm，优选为8-45nm。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物核的平均粒度为1-40nm优选为3-40nm。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述IVB族金属元素为Ti、Zr、Hf中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为多孔性耐热无机氧化物，优选选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5-600米²/克，进一步优选比表面积5-500米²/克，再进一步优选为比表面积10-500米²/克。

8.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备IVB族金属元素的氧化物和/或氢氧化物的纳米胶体；

(2)在步骤(1)所得纳米胶体的表面附着Co，形成以所述纳米胶体为核、Co为壳的核壳结构；

(3)将步骤(2)所得核壳结构负载到载体上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(2)通过下述方式来实现：在惰性气体保护下，将纳米胶体和保护剂分散在Co盐溶液中，然后与还原剂接触。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、亚油酸、油酸钠、油胺、三羟甲基膦、三甲基十六烷基溴化铵、四辛基溴化铵、聚醚、聚甲氧基苯胺中的一种或多种。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，纳米胶体：保护剂：Co盐的重量比为0.2-5：2-200：1，其中，Co盐的量以Co元素计；

优选地，所述纳米胶体的粒度为1-50nm，优选为3-45nm，进一步优选为5-40nm。

12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，纳米胶体、Co和载体的用量使得，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为20-90重量％；以活性组分的总量为基准，Co的含量为20-80重量％优选25-65重量％，IVB族金属元素的氧化物和氢氧化物的总量为20-80重量％优选35-75重量％。

13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，所述载体为多孔性耐热无机氧化物，优选选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种。

14.根据权利要求8-13中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为5-600米²/克，进一步优选比表面积5-500米²/克，再进一步优选为比表面积10-500米²/克。

15.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对步骤(2)所得核壳结构产物进行洗涤，以使得除钴和IVB族金属元素外的金属元素杂质含量不大于100ppm。

16.根据权利要求8-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对步骤(3)所得负载产物进行强化处理。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述强化处理在还原性或惰性气氛中进行，强化处理的温度为150-400℃优选200-350℃、压力为0-3MPa优选0.1-2MPa、时间为1-80小时优选2-48小时。

18.权利要求8-17中任意一项所述的方法制得的催化剂。

19.权利要求1-7和18中任意一项所述的催化剂在费托合成反应中的应用。

20.一种费托合成方法，该方法包括在催化剂存在和费托合成反应条件下，使CO和H₂接触发生费托合成反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7和18中任意一项所述的催化剂。

21.根据权利要求20所述的费托合成方法，其中，所述费托合成反应条件包括温度为160-300℃优选为190-280℃，压力为1-8MPa优选为1-5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4-2.5优选为1-2.5，气体的体积空速为200-40000h^-1优选为500-30000h^-1。