CN109716222B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其含有由二胺成分得到的聚合物和有机溶剂，所述二胺成分包含选自具有下述式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有下述式(4)所示的结构的二胺(式中，W和X分别独立地为碳原子数6～14的芳香环，Y为氧原子或硫原子，Z为包含氧原子和亚烷基的2价有机基团，R1～R7分别独立地为氢原子或1价有机基团，m、n、o、p和q分别独立地为0～4的整数。)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于制造余像特性优异的液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为质量轻、薄型且耗电低的表示装置是已知的，近年来被用于大型电视用途等，实现了显著的发展。液晶表示元件是例如利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，在液晶表示元件中，由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望的取向状态。
即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成于夹持液晶的基板的与液晶接触的表面，承担着使液晶在该基板之间沿着特定方向取向的作用。并且，对于液晶取向膜而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外，有时还要求对液晶的预倾角进行控制的作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，以往已知有刷磨法。刷磨法是指如下方法：针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜，用棉花、尼龙、聚酯等的布沿着一定方向摩擦(刷磨)其表面，从而使液晶沿着摩擦方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能够简便地实现较为稳定的液晶取向状态，因此被用于以往的液晶表示元件的制造工艺中。并且，作为液晶取向膜中使用的有机膜，主要选择了耐热性等的可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系有机膜。
然而，对由聚酰亚胺等形成的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来液晶表元件的高精细化、由相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件导致的凹凸，有时无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面，无法实现液晶的均一取向。
因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其它取向处理方法，积极地研究了光取向法。
光取向法有各种方法，利用直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，根据该各向异性而使液晶进行取向。
作为主要的光取向法，已知有分解型的光取向法。例如，对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解。并且，通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向(例如参照专利文献1)。
另外，还已知光交联型、光异构化型的光取向法。例如，使用聚肉桂酸乙烯酯，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)。然后，使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献1)。另外，使用侧链具有偶氮苯的侧链型高分子的情况下，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的侧链的偶氮苯部分发生异构化反应，从而使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献2)。
如上述例子那样，在利用光取向法对液晶取向膜进行取向处理的方法中，无需进行刷磨，不用担心产尘、产生静电。并且，即使针对表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理，从而成为适合于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3893659号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992)
非专利文献2：K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000)
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来被利用于工业方面的刷磨法相比，光取向法无需刷磨工序这一工序，因此具备明显的优点。并且，与刷磨所产生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比，光取向法能够改变偏振光的照射量从而控制取向控制能力。然而，对于光取向法来说，在想要实现与利用刷磨法时相同程度的取向控制能力的情况下，有时需要大量的偏振光照射量、或无法实现稳定的液晶取向。
例如，在上述专利文献1所述的分解型光取向法中，需要对聚酰亚胺膜照射60分钟由功率500W的高压汞灯发出的紫外光等，需要长时间且大量的紫外线照射。另外，在二聚型、光异构化型光取向法的情况下，有时同样需要几J(焦耳)～几十J左右的大量紫外线照射。进而，在光交联型、光异构化型光取向法的情况下，液晶取向的热稳定性、光稳定性差，因此制成液晶表示元件时，存在发生取向不良、表示余像的问题。特别是对于横向电场驱动型液晶表示元件来说，液晶分子在面内切换，因而容易发生液晶驱动后的液晶取向偏移，AC驱动所引起的表示余像成为了重大课题。
因此，对于光取向法而言，要求实现取向处理的高效化和稳定的液晶取向，要求能够高效地对液晶取向膜赋予高取向控制能力的液晶取向膜和液晶取向剂。
本发明的目的在于，提供一种具有被高效率地赋予了取向控制能力、余像特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板、以及具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了以下的技术方案。
1.一种液晶取向剂，其含有由二胺成分得到的聚合物和有机溶剂，所述二胺成分包含选自具有下述式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有下述式(4)所示的结构的二胺(式中，W和X分别独立地为碳原子数6～14的芳香环，Y为氧原子或硫原子，Z为包含氧原子和亚烷基的2价有机基团，R1～R7分别独立地为氢原子或1价有机基团，m、n、o、p和q分别独立地为0～4的整数。)。
Figure BDA0001995589300000041
发明的效果
通过本发明，可以提供一种具有被高效率地赋予取向控制能力、余像特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板、以及具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。
通过本发明的方法而制造的横向电场驱动型液晶表示元件被高效率地赋予了取向控制能力，因此，即使长时间连续驱动，表示特性也不会受损。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究，结果得到如下见解，从而完成了本发明。
本发明的制造方法中使用的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性主链型高分子(以下也简称为主链型高分子)，使用前述聚合物组合物得到的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性主链型高分子的膜。该涂膜不进行刷磨处理，而是通过偏振光照射来进行取向处理。并且，在照射偏振光后，经过对该主链型高分子膜进行加热的工序，从而成为一种被赋予了取向控制能力的涂膜(以下也称为液晶取向膜)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，主链型高分子自身通过自组装化而有效地再取向。其结果，作为液晶取向膜，能够获得实现了高效的取向处理、被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
涉及一种液晶取向剂，其含有由二胺成分得到的聚合物(以下也称为主链型高分子)和有机溶剂，所述二胺成分包含选自具有下述式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有下述式(4)所示的结构的二胺(式中，W和X分别独立地为碳原子数6～14的芳香环，Y为氧原子或硫原子，Z为包含氧原子和亚烷基的2价有机基团，R1～R7分别独立地为氢原子或1价有机基团，m、n、o、p和q分别独立地为0～4的整数。)。
下面，对各条件进行详细说明。
Figure BDA0001995589300000051
<具有特定结构的二胺>
本发明的液晶取向剂是含有由二胺成分得到的聚合物和有机溶剂的液晶取向剂，所述二胺成分包含选自具有上述式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有上述式(4)所示的结构的二胺。
上述式(1)中，W为碳原子数6～14的芳香环，R1为1价有机基团。作为此处的芳香环，可以举出苯环、萘环、联苯环等，从所得聚合物的溶解性等观点出发，优选苯环。
作为1价有机基团，可以举出具有碳数为1～10、优选为1～3的烷基、烯基、烷氧基、氟代烷基、氟代烯基或氟代烷氧基。其中，作为1价有机基团，优选甲基或甲氧基。
作为具有上述式(1)的结构的二胺，优选2个氨基键合于上述结构的二胺。作为其具体例，可以示例如下，但不限定于这些。
Figure BDA0001995589300000061
上述式(2)中，X为碳原子数6～14的芳香环，R2为1价有机基团。作为此处的芳香环，可以举出苯环、萘环、联苯环等，从所得聚合物的溶解性等观点出发，优选苯环。作为1价有机基团，可以举出具有碳数为1～10、优选为1～3的烷基、烯基、烷氧基、氟代烷基、氟代烯基或氟代烷氧基。其中，作为1价有机基团，优选甲基或甲氧基。
作为具有上述式(2)的结构的二胺，优选2个氨基键合于上述结构的二胺。作为其具体例，可以示例如下，但不限定于这些。
Figure BDA0001995589300000071
上述式(3)中，Y为氧原子或硫原子，R3～R5分别独立地为氢原子或1价有机基团。作为此处的1价有机基团，可以举出具有碳数为1～10、优选为1～3的烷基、烯基、烷氧基、氟代烷基、氟代烯基或氟代烷氧基。其中，作为1价有机基团，优选甲基或甲氧基。
作为具有上述式(3)的结构的二胺，优选2个氨基键合于上述结构的二胺。作为其具体例，可以示例如下，但不限定于这些。
Figure BDA0001995589300000072
上述式(4)中，Z为包含氧原子和亚烷基的2价有机基团，作为此处的2价有机基团，可以举出-O-(CH2)r-O-或-(OCH2CH2)s-O-。R6和R7分别独立地为1价有机基团。作为此处的1价有机基团，可以举出具有碳数为1～10、优选为1～3的烷基、烯基、烷氧基、氟代烷基、氟代烯基或氟代烷氧基。其中，作为1价有机基团，优选甲基或甲氧基。
作为具有上述式(4)的结构的二胺，优选2个氨基键合于上述结构的二胺。作为其具体例，可以示例如下，但不限定于这些。
Figure BDA0001995589300000081
其中，r为2、4、6和8等偶数时，所得聚合物的直线性增大，结果，在偏振光照射后的加热工序中更有序地进行再取向，从而可以得到被赋予了高取向控制能力的液晶取向膜。
<聚合物>
本发明的聚合物是使用上述二胺得到的聚合物。作为具体例，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等，从用作液晶取向剂的观点出发，选自包含下述式(5)所示的结构单元和下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种是更优选的。
Figure BDA0001995589300000091
上述式(5)中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自包含选自式(1)～(3)的结构的二胺的2价有机基团，R11为氢原子或碳数1～5的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的难易度的观点出发，R11优选为氢原子、甲基或乙基。
<四羧酸二酐>
X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，对于其结构没有特别限定。另外，聚酰亚胺前体中的X1根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度而适当选择，在同一聚合物中可以为1种，也可以混合存在2种以上。
如果示出X1的具体例，则可以举出国际公开公报2015/119168的第13～14页中记载的式(X-1)～(X-46)的结构等。
以下示出优选的X1的结构，但本发明不限定于这些结构。
Figure BDA0001995589300000101
上述结构之中，(A-1)、(A-2)从进一步提高膜硬度的观点出发是尤其优选的，(A-4)从进一步提高累积电荷的缓和速度的观点出发是尤其优选的，(A-15)～(A-17)等从进一步提高液晶取向性和累积电荷的缓和速度的观点出发是尤其优选的。
<二胺>
式(5)中，作为Y1的具体例，可以举出从具有选自所述式(1)～(3)的结构的二胺中去除2个氨基而得到的结构。
式(6)中，X2为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y2为源自包含式(4)所示的结构的二胺的2价有机基团，R12为氢原子或碳数1～5的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的难易度的观点出发，R12优选为氢原子、甲基或乙基。
Figure BDA0001995589300000111
作为X2的具体例，也包括优选例在内，可以举出与式(5)的X1所示结构相同的结构。作为Y2的具体例，可以举出从具有所述式(4)所示的结构的二胺中去除2个氨基而得到的结构。
<聚合物(其他结构单元)>
包含式(5)所示的结构单元和式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含选自下述式(7)所示的结构单元和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。
Figure BDA0001995589300000112
式(7)中，X3为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y3为源自主链方向上不含式(1)～(4)所示的任一结构的二胺的2价有机基团，R13与所述式(5)的R11的定义相同，R23分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。另外，优选2个R23中的至少一者为氢原子。
作为X3的具体例，也包括优选例在内，可以举出与式(5)的X1所例示结构相同的结构。另外，Y3为源自主链方向上不含式(1)～(4)所示的任一结构的二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。另外，Y3根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度而适当选择，在同一聚合物中可以为1种，也可以混合存在2种以上。
如果示出Y3的具体例，则可以举出：国际公开公报2015/119168的第4页中记载的式(2)的结构和第8～12页记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；从国际公开公报2013/008906的第6页记载的式(2)中去除2个氨基而得到的2价有机基团；从国际公开公报2015/122413的第8页记载的式(1)中去除2个氨基而得到的2价有机基团；国际公开公报2015/060360的第8页记载的式(3)的结构；从日本公开专利公报2012-173514的第8页记载的式(1)中去除2个氨基而得到的2价有机基团；从国际公开公报2010-050523的第9页记载的式(A)～(F)中去除2个氨基而得到的2价有机基团等。
以下示出优选的Y3的结构，但本发明不限定于这些结构。
Figure BDA0001995589300000121
Figure BDA0001995589300000131
Figure BDA0001995589300000141
Figure BDA0001995589300000151
上述结构之中，(B-28)、(B-29)等从进一步提高膜硬度的观点出发是尤其优选的，(B-1)～(B-3)等从进一步提高液晶取向性的观点出发是尤其优选的，(B-2)、(B-9)、(B-14)～(B-18)和(B-27)等从进一步提高累积电荷的缓和速度的观点出发是尤其优选的，(B-26)等从进一步提高电压保持率的观点出发是优选的。
在选自包含式(5)所示的结构单元和式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种同时包含式(7)所示的结构单元的情况下，式(5)所示的结构单元和式(6)所示的结构单元的总和相对于式(5)、式(6)和式(7)的总和优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、尤其优选为30摩尔％以上。
本发明使用的聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量计，优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。
作为包含式(5)和式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺，可以举出使所述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定必须为100％，可以根据用途、目的而任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以举出：直接对聚酰亚胺前体的溶液进行加热的热酰亚胺化、或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有由二胺成分得到的聚合物(特定聚合物)，所述二胺成分包含选自具有式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有式(4)所示的结构的二胺，但也可以在起到本发明所记载的效果的限度内含有2种以上结构不同的特定聚合物。另外，除了特定聚合物之外，也可以具有其他聚合物、即不具有式(1)～式(4)所示的2价基团的聚合物。作为其他聚合物的种类，可以举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比率优选为5质量％以上，作为一个例子可以举出5～95质量％。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点出发，一般采取涂布液的形态。本发明的液晶取向剂中也优选为含有前述聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以通过想要形成的涂膜的厚度的设定而适宜变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。尤其优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
对于液晶取向剂中含有的有机溶剂，只要是使聚合物成分均匀地溶解的溶剂就没有特别限定。如果举出其具体例，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
另外，液晶取向剂中含有的有机溶剂通常使用混合溶剂，所述混合溶剂中，除了上述那样的溶剂之外，还组合使用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性或涂膜的表面平滑性的溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这种混合溶剂。以下举出组合使用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可以举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲***、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。
Figure BDA0001995589300000181
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、二乙二醇二***、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。这样的溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等而适宜选择。
本发明的液晶取向剂也可以在不损害本发明的效果的范围内，追加含有除聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可以举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质或导电物质等。这些追加成分的具体例如关于液晶取向剂的公知文献中公开的很多种，如果示出其一个例子，可以举出公开公报2015/060357号小册子的第53页[0105]～第55页[0116]中公开的成分等。
<具有液晶取向膜的基板的制造方法>和<液晶表示元件的制造方法>
本发明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具备如下工序：
工序[I]，将含有由二胺成分得到的聚合物和有机溶剂的聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用导电膜的基板上而形成涂膜，所述二胺成分包含选自具有式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有式(4)所示的结构的二胺，
工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；以及
工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。
通过上述工序，能够得到被赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜，能够得到具有该液晶取向膜的基板。
另外，除上述得到的基板(第1基板)之外，还准备第2基板，从而可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
第2基板除了使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板来代替具有横向电场驱动用导电膜的基板之外，通过使用上述工序[I]～[III](由于使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板，因此，为方便起见，本申请中有时简称为工序[I’]～[III’])，从而可以得到具有被赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。
横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具备：
工序[IV]，将上述得到的第1基板和第2基板以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式对向配置，从而得到液晶表示元件。
由此，可以得到横向电场驱动型液晶表示元件。
以下，对本发明的制造方法所具备的[I]～[III]和[IV]的各工序进行说明。
<工序[I]>
工序[I]中，在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布含有能在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性主链型高分子和有机溶剂的聚合物组合物，从而形成涂膜。
<基板>
对于基板没有特别限定，在所制造的液晶表示元件为透射型时，优选使用透明性高的基板。在这种情况下，没有特别限定，可以使用玻璃基板、或者丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外，考虑到在反射型液晶表示元件中的应用，也可以使用硅晶片等不透明基板。
<横向电场驱动用导电膜>
基板具有横向电场驱动用导电膜。
作为该导电膜，液晶表示元件为透射型时，可以举出ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化铟锌)等，但不限定于这些。
另外，反射型液晶表示元件的情况下，作为导电膜，可以举出铝等会反射光的材料等，但不限定于这些。
在基板上形成导电膜的方法可以使用以往公知的方法。
对于将上述聚合物组合物涂布于具有横向电场驱动用导电膜的基板上的方法没有特别限定。
对于涂布方法，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等，可根据目的来使用这些方法。
在具有横向电场驱动用导电膜的基板上涂布聚合物组合物之后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段在30～200℃、优选50～150℃下将溶剂蒸发，从而得到涂膜。从液晶取向稳定性的观点出发，此时的干燥温度优选低于工序[III]。
涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，涂膜的厚度过薄时，有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～150nm。
需要说明的是，在工序[I]之后且下一工序[II]之前，还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
<工序[II]>
工序[II]中，对工序[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时，从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为使用的紫外线，可以使用波长范围为100nm～400nm的紫外线。优选的是，根据所使用的涂膜种类，借助滤波器等选择最佳的波长。优选的是，根据所使用的涂膜种类的不同，借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如为了能够选择性地诱发光交联反应，可以选择并使用波长范围为290nm～400nm的紫外线。作为紫外线，例如可以使用由高压汞灯发出的光。
偏振紫外线的照射量取决于所使用的涂膜。照射量优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内，所述ΔA为该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。
<工序[III]>
工序[III]中，对工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜进行加热。通过加热，可以对涂膜赋予取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所使用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
加热温度优选在主链型高分子表现良好的液晶取向稳定性的温度范围内。加热温度过低时，存在由热带来的各向异性的增幅效果不充分的倾向，而加热温度过高时，存在通过偏振紫外线的照射而赋予的各向异性会消失的倾向，在这种情况下，有时难以通过自组装化而向一个方向进行再取向。
出于与工序[I]中所述相同的原因，加热后形成的涂膜的厚度优选为5nm～300nm、更优选为50nm～150nm。
通过具有以上工序，本发明的制造方法能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且，能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
<工序[IV]>
工序[IV]是如下的工序：将[III]中得到的在横向电场驱动用导电膜上具有液晶取向膜的基板(第1基板)和同样地由上述[I’]～[III’]得到的不具有导电膜的带液晶取向膜的基板(第2基板)以两者的液晶取向膜隔着液晶相对的方式对向配置，通过公知的方法制作液晶单元，从而制作横向电场驱动型液晶表示元件。需要说明的是，对于工序[I’]～[III’]，除了在工序[I]中使用不具有横向电场驱动用导电膜的基板来代替具有该横向电场驱动用导电膜的基板以外，可以与工序[I]～[III]同样地进行。工序[I]～[III]与工序[I’]～[III’]的不同仅在于上述导电膜的有无，因此省略对工序[I’]～[III’]的说明。
如果举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例，则可以例示如下方法：准备上述第1基板和第2基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面为内侧的方式粘合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘合基板并进行密封的方法等。此时，单侧的基板优选使用具有横向电场驱动用的梳齿那样的结构的电极的基板。此时的间隔物的直径优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm。该间隔物直径将决定用于夹持液晶层的一对基板之间的距离、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法中，将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后，照射偏振紫外线。接着，通过进行加热而实现向主链型高分子膜高效地导入各向异性，从而制造带有具备液晶取向控制能力的液晶取向膜的基板。
本发明所使用的涂膜中，利用主链的光反应和自组装化能力而诱发分子再取向的原理，实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中，使用主链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外线，接着进行加热后，制作液晶表示元件。
因此，本发明的方法中使用的涂膜通过依次进行对涂膜照射偏振紫外线和加热处理，高效地导入了各向异性，从而制成取向控制能力优异的液晶取向膜。
并且，对于本发明的方法中使用的涂膜，优化对涂膜照射的偏振紫外线的照射量以及加热处理中的加热温度。由此能够实现对涂膜高效地导入各向异性。
对于向本发明中使用的涂膜高效地导入各向异性而言最佳的偏振紫外线的照射量对应于使该涂膜中的感光性基团发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量达到最佳的偏振紫外线照射量。对本发明中使用的涂膜照射偏振紫外线的结果，若进行光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的主链的感光性基团少，则达不到充分的光反应量。此时，即使随后进行加热也不会进行充分的自组装化。另一方面，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光交联性基团的结构照射偏振紫外线的结果，若进行交联反应的主链的感光性基团过量，则主链间的交联反应会过度推进。此时，所得膜变得刚直，有时会妨碍通过随后的加热进行的自组装化。另外，对于本发明中使用的涂膜而言，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线的结果，若高分子膜内的光弗利斯重排基团多，则通过偏振紫外线得到的各向异性变小，有时会因妨碍通过随后的加热进行的自组装化而引起液晶取向稳定性的降低。进而，对具有光弗利斯重排基团的结构照射偏振紫外线时，若紫外线的照射量过多，则主链型高分子发生光解，有时会妨碍通过随后的加热进行的自组装化，或者因所得液晶取向膜的电特性劣化而导致液晶表示元件的品质下降。
因此，在本发明所使用的涂膜中，主链的感光性基团通过偏振紫外线的照射而发生光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的最佳量优选设为该主链型高分子膜所具有的感光性基团的0.1摩尔％～90摩尔％、更优选设为0.1摩尔％～80摩尔％。通过将进行光反应的主链的感光性基团的量设为这种范围，随后的加热处理中的自组装化会高效推进，在膜中能够高效地形成各向异性。
本发明的方法所使用的涂膜中，通过优化偏振紫外线的照射量来优化主链型高分子膜的主链中的感光性基团的光交联反应、光异构化反应或光弗利斯重排反应的量。并且，与随后的加热处理一并实现向本发明所使用的涂膜中高效地导入各向异性。此时，针对适合的偏振紫外线量，可以基于本发明所使用的涂膜的紫外吸收的评价来进行。
即，针对本发明中使用的涂膜，分别测定在偏振紫外线照射后的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收以及垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸收。基于紫外吸收的测定结果来评价ΔA，所述ΔA是该涂膜中的平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。然后，求出本发明所使用的涂膜中实现的ΔA的最大值(ΔAmax)和实现该值的偏振紫外线的照射量。本发明的制造方法中，以该实现ΔAmax的偏振紫外线照射量作为基准，能够确定在液晶取向膜的制造中照射的优选量的偏振紫外线量。
如上所述，在本发明的制造方法中，为了实现对涂膜高效地导入各向异性，可以以该主链型高分子赋予优异的液晶取向稳定性的温度范围作为基准，确定上述那样的适合加热温度。因此，优选将偏振紫外线照射后的加热温度设定为100℃～300℃，设定为150℃～250℃则是更理想的。通过这样做，会对本发明所使用的涂膜赋予更大的各向异性。
通过这样做，由本发明提供的液晶表示元件会对光、热等外部应力显示出高的可靠性。
如上那样操作，使用本发明的组合物而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。另外，通过本发明的方法而制造的液晶取向膜具有优异的液晶取向稳定性和可靠性，因此还可用于使用液晶的可变相位器，该可变相位器可适当地用于例如共振频率可变的天线等。
实施例
实施例中使用的简称如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：下述结构式(DA-1)
DA-2：下述结构式(DA-2)
DA-3：下述结构式(DA-3)
DA-4：下述结构式(DA-4)
DA-5：下述结构式(DA-5)
DA-6：下述结构式(DA-6)
DA-7：下述结构式(DA-7)
DA-8：下述结构式(DA-8)
DA-9：下述结构式(DA-9)
DA-10：下述结构式(DA-10)
DA-11：下述结构式(DA-11)
DA-12：下述结构式(DA-12)
DA-13：下述结构式(DA-13)
DA-14：下述结构式(DA-14)
DA-15：下述结构式(DA-15)
CA-1：下述结构式(CA-1)
CA-2：下述结构式(CA-2)
Figure BDA0001995589300000251
Figure BDA0001995589300000261
<粘度的测定>
合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下进行测定。
(合成例1)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.88g(7.0mmol)DA-1、1.61g(7.0mmol)DA-7，加入NMP 30.6g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.61g(13.3mmol)CA-1，再加入NMP 13.1g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为263mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.5g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.6g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-1)。
(合成例2)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.88g(7.0mmol)DA-1、1.71g(7.0mmol)DA-8，加入NMP 31.1g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.57g(13.1mmol)CA-1，再加入NMP 13.3g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为326mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.9g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP13.0g以及BCS12.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-2)。
(合成例3)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.74g(6.5mmol)DA-1、1.68g(6.5mmol)DA-9，加入NMP 29.6g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.36g(12.0mmol)CA-1，再加入NMP 12.7g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为261mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.5g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.6g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-3)。
(合成例4)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.74g(6.5mmol)DA-1、1.77g(6.5mmol)DA-10，加入NMP 30.1g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.37g(12.1mmol)CA-1，再加入NMP 12.9g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为302mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.7g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-4)。
(合成例5)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.74g(6.5mmol)DA-1、1.86g(6.5mmol)DA-11，加入NMP 30.5g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.35g(12.0mmol)CA-1，再加入NMP 13.1g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为294mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-5)。
(合成例6)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.74g(6.5mmol)DA-1、1.95g(6.5mmol)DA-12，加入NMP 31.0g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.37g(12.1mmol)CA-1，再加入NMP 13.3g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为304mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-6)。
(合成例7)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.61g(6.0mmol)DA-1、1.89g(6.0mmol)DA-13，加入NMP 29.1g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.18g(11.1mmol)CA-1，再加入NMP 12.5g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为305mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液15.0g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP13.0g以及BCS12.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-7)。
(合成例8)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.78g(7.0mmol)DA-2、1.71g(7.0mmol)DA-8，加入NMP 31.0g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.55g(13.0mmol)CA-1，再加入NMP 13.3g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为334mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.9g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP13.0g以及BCS12.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-8)。
(合成例9)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.88g(7.0mmol)DA-3、1.71g(7.0mmol)DA-8，加入NMP 31.5g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.55g(13.0mmol)CA-1，再加入NMP 13.5g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为315mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-9)。
(合成例10)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.74g(6.5mmol)DA-1、1.59g(6.5mmol)DA-8，加入NMP 29.6g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加1.86g(9.5mmol)CA-1，氮气气氛下在23℃搅拌30分钟。然后添加0.57g(2.6mmol)CA-2，再加入NMP 12.7g，氮气气氛下在50℃搅拌15小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为308mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-10)。
(合成例11)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取0.80g(3.5mmol)DA-4、2.57g(10.5mmol)DA-8，加入NMP 30.4g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.55g(13.0mmol)CA-1，再加入NMP 13.0g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为324mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.9g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP13.0g以及BCS12.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-11)。
(合成例12)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.13g(3.3mmol)DA-5、2.38g(9.8mmol)DA-8，加入NMP 30.2g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.37g(12.1mmol)CA-1，再加入NMP 12.9g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为298mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-12)。
(合成例13)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取0.74g(3.5mmol)DA-6、2.57g(10.5mmol)DA-8，加入NMP 30.1g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.55g(13.0mmol)CA-1，再加入NMP 12.9g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为337mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(A-13)。
(比较合成例1)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取3.49g(13.0mmol)DA-1，加入NMP 29.9g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.33g(11.9mmol)CA-1，再加入NMP 12.8g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为357mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.9g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP13.0g以及BCS12.0g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-1)。
(比较合成例2)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.88g(7.0mmol)DA-1、1.40g(7.0mmol)DA-14，加入NMP 30.1g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.58g(13.2mmol)CA-1，再加入NMP 12.9g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为288mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-2)。
(比较合成例3)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取1.88g(7.0mmol)DA-1、1.39g(7.0mmol)DA-15，加入NMP 30.0g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.59g(13.2mmol)CA-1，再加入NMP 12.9g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为279mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-3)。
(比较合成例4)
向带搅拌装置和氮气导入管的100mL的四口烧瓶中量取3.20g(14.0mmol)DA-4，加入NMP 29.4g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液边添加2.53g(12.9mmol)CA-1，再加入NMP 12.6g，氮气气氛下在23℃搅拌3小时，得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液在温度25℃下的粘度为364mPa·s。
分取出该聚酰胺酸的溶液14.6g加至放有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入NMP12.6g以及BCS11.7g，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到液晶取向剂(B-4)。
<液晶取向性评价用液晶单元的制作>
以下示出用于评价液晶取向性的液晶单元的制作方法。
制作具有FFS模式的液晶表示元件结构的液晶单元。首先，准备带电极的基板。基板为尺寸30mm×35mm、厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，在整个面上形成了构成对向电极的IZO电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是纵10mm、横约5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极与日本特开2014-77845(日本公开专利公报)中记载的图相同，具有排列多个中央部分发生弯曲的“<”字形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分发生弯曲的“<”字形电极要素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体“<”字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述偏振紫外线的偏振面投影到基板上时的线段方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、在基板面内的旋转动作(平面转换)的方向互为相反方向。
接下来，用1.0μm的过滤器过滤合成例和比较合成例中得到的液晶取向剂，然后利用旋涂法涂布于所准备的上述带电极的基板上。接着，在设定为70℃的热板上干燥90秒钟。接着，使用Ushio电机(株)制造的曝光装置：APL-L050121S1S-APW01，从垂直于基板的方向，隔着波长选择滤波器和偏振板照射紫外线的直线偏振光。此时，对偏振面方向进行设定，以使偏振紫外线的偏振面投影到基板上时的线段方向呈相对于第3层IZO梳齿电极倾斜10°的方向。接着，用设定为230℃的IR(红外线)型烘箱进行30分钟焙烧，得到实施了取向处理的带厚度100nm的聚酰亚胺液晶取向膜的基板。另外，作为对向基板，与上述同样地对背面形成有ITO电极且具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板实施了取向处理，得到带聚酰亚胺液晶取向膜的基板。将这2片带液晶取向膜的基板作为1组，在一个基板上以留有液晶注入口的形式印刷密封剂，以液晶取向膜面相互面对、偏振紫外线的偏振面投影到基板上时的线段方向呈平行的方式粘合另一基板并压接。然后，使密封剂固化，从而制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶ML-7026-100(Merck社制造的负型液晶)，密封注入口，得到FFS模式液晶单元。然后，将所得液晶单元在120℃下加热30分钟，在23℃下放置一晚后再用于液晶取向性的评价。
<液晶取向性的评价>
使用该液晶单元，在70℃的恒温环境下，以频率30Hz施加16VPP交流电压168小时。然后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间成为短路状态，以该状态在23℃下放置一晚。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴正交的方式配置的2张偏振板之间，在无电压施加的状态下点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度最小。然后，算出从第1像素的第2区域变最暗的角度起直至第1区域变最暗的角度为止使液晶单元旋转时的旋转角度作为角度Δ。第2像素也同样地，比较第2区域和第1区域，算出同样的角度Δ。然后，算出第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。将该液晶单元的角度Δ值小于1.5°的情况定义并评价为“良好”，角度Δ值为1.5°以上的情况定义并评价为“不良”。
<电压保持率评价用液晶单元的制作>
除了使用带ITO电极的玻璃基板，在印刷密封剂之前在一个基板上的液晶取向膜面上散布4μm的间隔物微球以外，以与上述液晶取向性评价用液晶单元的制作相同的顺序来制作电压保持率测定用液晶单元。
<电压保持率的评价>
使用该液晶单元进行电压保持率的评价。具体而言，在70℃的温度下对以上述方法得到的液晶单元施加2VPP交流电压60微秒钟，测定167毫秒钟后的电压，并计算出电压能保持多少作为电压保持率(也称为VHR)。需要说明的是，使用电压保持率测定装置(VHR-1、东阳Technica社制造)，以电压(Voltage)：±1V、脉冲宽度(Pulse Width)：60微秒、帧周期(Flame Period)：167毫秒的设定进行测定。将该液晶单元的电压保持率的值为80％以上的情况定义并评价为“良好”，电压保持率的值小于80％的情况定义并评价为“不良”。
(实施例1)
使用合成例1中得到的液晶取向剂(A-1)，如上述记载的那样制作2种液晶单元。使用高压汞灯并隔着波长选择滤波器：240LCF和254nm型偏振板进行偏振紫外线的照射。偏振紫外线的照射量使用Ushio电机(株)制造的照度计UVD-S254SB测定光量，以波长254nm在200～1500mJ/cm2的范围内逐个改变来实施，由此制作3个以上偏振紫外线照射量不同的液晶单元。
对于这些液晶单元的液晶取向性进行评价的结果，角度Δ最佳的偏振紫外线照射量为900mJ/cm2，角度Δ为1.06°、是良好的。
另外，对于以相同偏振紫外线照射量制作的液晶单元的电压保持率进行评价的结果，电压保持率为85.3％、是良好的。
(实施例2～12)
除了使用合成例2～12中得到的液晶取向剂以外，以与实施例1同样的方法评价液晶取向性和电压保持率。
(实施例13)
除了使用合成例13中得到的液晶取向剂(A-13)，以及使用金属卤化物灯并隔着波长选择滤波器：i-wide BPF和313～365nm型偏振板进行偏振紫外线的照射，以波长365nm在1000～4000mJ/cm2的范围内逐个改变偏振紫外线的照射量来实施以外，以与实施例1同样的方法评价液晶取向性和电压保持率。
(比较例1～4)
除了使用比较合成例1～4中得到的液晶取向剂以外，以与实施例1同样的方法评价液晶取向性和电压保持率。
表1示出了使用合成例和比较合成例中得到的液晶取向剂时的偏振紫外线照射波长、角度Δ最佳的偏振紫外线照射量、液晶取向性的评价结果以及电压保持率的评价结果。
[表1]
表1
Figure BDA0001995589300000361
如表1所示，在实施例1～13中，交流驱动前后的取向方位角的差即角度Δ于1.5°、是良好的，同时，VHR为80％以上，也显示出良好的特性，均为良好的残影特性，因此，液晶表示元件的表示品质的提高是优异的。而在比较例1～4中，没有确认到兼具角度Δ和电压保持率的特性。
由此可确认，通过本发明的方法而制造的液晶表示元件显示出非常优异的残影特性。
产业上的可利用性
使用本发明的组合物而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性优异，可以适当地用于大画面且高清晰的液晶电视等。另外，通过本发明的方法而制造的液晶取向膜具有优异的液晶取向稳定性和可靠性，因此还可用于使用液晶的可变相位器，该可变相位器可适当地用于例如共振频率可变的天线等。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其含有由二胺成分得到的聚合物和有机溶剂，所述二胺成分包含选自具有下述式(1)～(3)所示的结构的二胺中的至少1种以及具有下述式(4)所示的结构的二胺，
Figure FDA0003631197430000011
式中，W和X分别独立地为碳原子数6～14的芳香环，Y为氧原子或硫原子，Z为-O-(CH2)r-O-或-(OCH2CH2)s-O-，r＝1～20、s＝1～10，R1～R7分别独立地为氢原子或1价有机基团，m、n、o、p和q分别独立地为0～4的整数，
具有式(4)所示的结构的二胺选自如下二胺：
Figure FDA0003631197430000012
其中，所述聚合物为选自由作为所述二胺成分与四羧酸二酐的聚合物的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，
所述聚酰亚胺前体具有下述式(5)所示的结构单元和下述式(6)所示的结构单元，
Figure FDA0003631197430000021
上述式(5)中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自包含选自式(1)～(3)的结构的二胺的2价有机基团，R11为氢原子或碳数1～5的烷基；上述式(6)中，X2为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y2为源自包含式(4)所示的结构的二胺的2价有机基团，R12为氢原子或碳数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(5)和式(6)中，X1的结构和X2的结构分别独立地为选自由下述结构组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003631197430000031
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，含有相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物为10摩尔％以上的具有所述式(5)和式(6)所示的结构单元的聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，在所述有机溶剂中，含有选自由4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二乙二醇二***组成的组中的至少1种。
5.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，其通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜：
工序[I]，将权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有横向电场驱动用导电膜的基板上而形成涂膜；
工序[II]，对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线；以及
工序[III]，对[II]中得到的涂膜进行加热。
6.一种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过权利要求5所述的方法而制造的。
7.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有权利要求6所述的基板。
8.一种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到所述液晶表示元件：
准备权利要求6所述的基板即第1基板的工序；
得到具有液晶取向膜的第2基板的工序，其通过具备如下工序[I’]、工序[II’]、以及工序[III’]而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜；以及
工序[IV]，将所述第1基板和第2基板以所述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式对向配置，从而得到液晶表示元件，
所述工序[I’]、工序[II’]、工序[III’]为：
工序[I’]，在第2基板上涂布权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂而形成涂膜；
工序[II’]，对[I’]中得到的涂膜照射偏振紫外线；
工序[III’]，对[II’]中得到的涂膜进行加热。
9.一种横向电场驱动型液晶表示元件，其是通过权利要求8所述的方法而制造的。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203662A (zh) * 2008-11-06 2011-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂
CN102650767A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 索尼公司 液晶显示装置及其制造方法
WO2016140328A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP6213281B2 (ja) 2013-03-19 2017-10-18 Jnc株式会社 感光性ジアミン、液晶配向剤および液晶表示素子
CN105408450B (zh) * 2013-05-13 2019-11-08 日产化学工业株式会社 具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法
KR102069288B1 (ko) * 2013-08-28 2020-01-23 삼성디스플레이 주식회사 액정 배향제 및 액정 표시 장치
JP6375789B2 (ja) * 2013-09-02 2018-08-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法
JP6492564B2 (ja) 2014-02-13 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP2015215462A (ja) 2014-05-09 2015-12-03 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
JP6596931B2 (ja) 2014-08-29 2019-10-30 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6701635B2 (ja) 2014-10-08 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6547565B2 (ja) 2015-10-02 2019-07-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP6589657B2 (ja) 2016-01-21 2019-10-16 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
TWI783946B (zh) * 2016-09-16 2022-11-21 日商日產化學工業股份有限公司 具有液晶配向膜之基板之製造方法及液晶顯示元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203662A (zh) * 2008-11-06 2011-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂
CN102650767A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 索尼公司 液晶显示装置及其制造方法
WO2016140328A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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Publication number Publication date
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