CN109713349B - 一种非混合型无储罐液流电池结构及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非混合型无储罐液流电池结构,属于新能源储能领域。电堆主体包括电堆端板、电堆PP板和单电池结构单元,单电池结构单元的两侧均设有电堆端板和电堆PP板,组成电堆结构;电堆端板上开设有连通单电池结构单元内腔的进液孔和出液孔;每块电堆端板的进液孔和出液孔分别连通同一条储液输运管路的首尾两端,在电堆主体的正极和负极均形成电解液循环回路;每条所述的电解液循环回路中,至少有一段管路充满惰性流体,其余管路段填充满电解液;每条电解液循环回路上均设有驱动电解液循环流动的循环泵。本发明避免了已充电与未充电电解液的混合,可以使充放电过程中的输出电压呈现非线性变化的特点,能有效增加电解液的利用率。
Description
技术领域
本发明属于新能源储能领域,具体涉及一种提高电解液利用率的非混合型无储罐液流电池结构及方法。
太阳能、风能等可再生能源在发电过程中,由于受到季节更替等环境因素影响,导致可再生能源发电输出与用电需求不同步。因此需要在电网中配置相应的储能设备来调节能源的供需矛盾,实现削峰填谷并提高电力品质。作为目前最适合应用于可再生能源领域的大规模储能技术之一,液流电池不仅具有充放电容量高,功率与容量相互独立,易于规模化建设的优点,还可满足安全性与灵活性的需求,在储能技术中具有一定的优势。
液流电池***由电堆、电解液储罐、循环泵等设备组成,其中电堆由数节单电池按压滤机的方式叠合组装。与一般固态电池不同的是,液流电池的正极和负极电解液储存于电池外部的储罐中,通过泵和管路输送到电池内部,在电堆中通过正负极电解液活性物质发生可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化。自20世纪70年代以来,先后出现了不同类型的液流电池。根据电解液活性物质的不同主要分为全钒、铁铬、锌溴液流电池等,其中全钒液流电池是目前发展最成熟的液流电池。然而在实际应用中,传统液流电池由于电压区间受到水解限制,以及活性物质的溶解度较低,限制了电解液的能量密度。此外,在实际应用中由于受到跨膜损失、欧姆损失、浓差过电势等因素的影响,其电解液利用率通常只能达到理论值的80%左右。
为了满足更高储能容量的需要并降低电池***的体积及成本,近年来,大量新型非水基电解液得到了开发和研究。新型液流电池通常具有更高的电压区间、更高的溶解度及更高的能量密度,在一定程度上缓解了能量密度低的问题,拥有更高的工作电压区间以及更高的溶解度。然而,在实际应用中,尽管高溶解度与高电压区间能带来5倍于全钒液流电池的理论能量密度,在实际情况中会受到欧姆损失、活性颗粒沉淀、固体电解质界面膜等因素的影响,其电解液利用率只能达到50%左右。
电解液利用率是衡量液流电池充放电深度及有效容量的重要指标,可定义为实际充放电时间与理论充放电时间的比值。提高电解液的利用率对降低电解液体积和成本都有较大的增益。近年来,很多研究者针对提高电解液的利用率提出了很多改进方案,包括流道设计、电极处理、质子交换膜改进等等。Nemani等人发现,在液流电池工作过程中,储罐与电堆之间的活性物质存在一定的浓度差异,这种浓度差异会造成一定的电解液利用率的损失,并且可能与已充电与未充电电解液在储罐中混合的因素有关。申请号为CN201721496998.4的专利公开了一种增加2个储罐的方式,实现电解液在四个储罐中的往复循环,将已充电与未充电的电解液分离开来,使得***的充放电电压非线性变化而获得了一定电解液利用率的增益。然而在实际应用中,由于需要在电解液在某两个储罐中流尽时调节泵的方向使电解液反向流动,因此限制了大规模应用中的自动化需求。尽管可以通过添加液位传感器、压力传感器或定时反向调节的方式来解决,但也增加了***的复杂程度及成本液流电池在运行过程中由于水分子的跨膜左右,正负极电解液的体积会逐渐发生变化,使得定时调节的方式会有一定的偏差,通过传感器调节的方式也不能保证正负极电解液的同时反向运行。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题,并提出一种提高电解液利用率的非混合型无储罐液流电池结构及方法,在液流电池能能量的转换中,大幅度提高电解液的利用率,在没有额外增设其他设备的条件下实现***的自动化运行。
本发明中所述的非混合型无储罐液流电池结构及方法是从根本上改变了储罐结构,使得原本储存在储液罐中的电解液储完全储存至管道中,并用惰性气体或不相容且不参与电化学反应的液体对已充电与未充电的电解液进行隔离,除了能实现充放电过程中电压的非线性变化来提高电解液的利用率,还能实现***的自动化运行。
本发明的非混合型无储罐液流电池是通过以下技术方案来实现:
非混合型无储罐液流电池结构,包括电堆主体,该电堆主体包括电堆端板、电堆PP板和单电池结构单元,单电池结构单元的两侧均设有电堆端板和电堆PP板,组成电堆结构;电堆端板上开设有连通单电池结构单元内腔的进液孔和出液孔;每块电堆端板的进液孔和出液孔分别连通同一条储液输运管路的首尾两端,在电堆主体的正极和负极均形成电解液循环回路;每条所述的电解液循环回路中,至少有一段管路充满惰性流体,其余管路段填充满电解液;每条电解液循环回路上均设有驱动电解液循环流动的循环泵。
本发明中的非混合型无储罐液流电池结构,主要通过在管道中加入一段惰性气体或液体的形式,避免了已充电与未充电电解液的混合。本发明可以使充放电过程中的输出电压呈现非线性变化的特点,能有效增加电解液的利用率。下面通过理论推导证明其技术效果。该电池中,其浓度的非线性变化规律可由非混合型液流电池的传质平衡方程(1)~(5)解得:
式中:c(t)tank,out表示t时刻输入电堆的电解液活性物质浓度,j表示活性物质的种类,c(t)tank,in表示t时刻输出电堆的电解液活性物质浓度,Q表示流量,M表示单电池的数量,Vcell表示电池内部容纳的电解液体积,V(t)tank,out表示t时刻一次循环中输入电堆的储液管道内部容纳的电解液体积,V(t)tank,in表示t时刻一次循环中输出电堆的储液管道内部容纳的电解液体积,z表示电解常数1,F表示法拉第常数96485.34C/mol,I表示输入电流。
解得的结果如方程(6)~(10)所示:
式中:y0表示每次循环中的初始电解液活性物质浓度。
每当完成一次电解液单次循环过程(经过一次惰性气体或液体)时,电解液的浓度会发生阶跃变化,如方程(11)~(13)所示。以此作为输出电压非线性变化的基础。
V(t+1)tank,in=0 (13)
由此表明,本发明在充放电过程中的输出电压,与申请号为CN201721496998.4的四储罐液流电池结构一样,也能够呈现非线性变化的特点,但其电解液的循环流动方向始终是一样的,因此无需复杂的自控设备来调整液流电池中电解液的流向。
作为优选,所述的储液输运管路采用往复盘绕的直管或螺旋管道。
作为优选,所述的储液输运管路优选采用聚乙烯材料。
作为优选,所述的惰性流体为气体或液体。
进一步的,惰性气体优选为氮气。
进一步的,惰性液体优选为使用甲苯。
作为优选,所述的单电池结构单元有多个,顺次堆叠排列于两侧的电堆PP板之间。
作为优选,所述的循环泵采用蠕动循环泵。
作为优选,所述单电池结构单元中的正极电解液腔和负极电极液腔均为管路形式,使得所述惰性流体进入正极电解液腔和负极电极液腔后,依然能够完全分隔该段惰性流体两侧的电解液。
本发明的另一目的在于提供一种上述任一方案所述非混合型无储罐液流电池结构的组装和工作方法,其步骤如下:
首先,按顺序叠加组装预定数量的单电池结构单元,最后在两侧装配电堆端板和电堆PP板,形成电堆结构;
然后,将储液输运管路的一端安装在一块电堆端板的进液孔上,然后向储液输运管路中通入一段惰性流体,然后继续向储液输运管路中通入电解液,直至储液输运管路中的空气完全排空;再将储液输运管路的另一端安装在同一块电堆端板的出液孔上;对另一块电堆端板按相同的方式连接储液输运管路;
最后,通过循环泵驱动正极和电解液在各自的电解液循环回路中循环流动,进行充放电循环;且电解液循环过程中,需保证始终有一段惰性流体完全分隔已经过充放电的电解液和未经过充放电的电解液,使两者无法混合。
本发明与现有技术相比,具有如下特点:第一,将液流电池的已充电与未充电电解液进行了区分,使输出电压呈现非线性变化,从而有效增加了电解液的利用率。第二,相比其他可增加电解液利用率的方式(电极处理、离子交换膜优化、流道设计等),本发明可在没有额外增加其他设备或处理的情况下提高电解液的利用率,并能和其他处理方式同时使用。
附图说明
图1为提高电解液利用率的非混合型无储罐液流电池基本示意图。
图2为本发明中图1所述装置的单电池结构示意图。
图3为本发明中图1所述装置的储液输运管路的两种结构示意图(第一张为螺旋管道,第二张为弯折盘绕的直管道,单段长度为n)。
图4为本发明中液流电池输出电压曲线与传统液流电池对比效果图。
图中:电堆端板1,电堆PP板2,单电池结构单元3,循环泵4,电解液5,储液输运管路6,惰性气体或液体7,双极板8,电极9,离子交换膜10,密封垫片11,液流框12,集流体13,进液孔14,出液孔15。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下,均可进行相应组合。
如图1所示,该非混合型无储罐液流电池结构由两部分组成,主要分为电池的电堆部分和电解液的外部循环部分。其中电池的电堆部分主要包含电堆端板1(优选采用不锈钢端板)、电堆PP板2(优选采用聚乙烯材料,保证电池各处预紧力分布均匀)及若干个单电池结构结构单元3。单电池结构单元3的数量不限,根据需要进行调整。每一个单电池结构单元3由集流体13(优选采用铜板,从双极板上采集单电池的充电状态并转换成电压信号,同时也将外接电源的电流输送进入电池,控制电池的充电或者放电)、双极板8(优选采用石墨板,区分电解液的正负极并传导电信号)、液流框12、密封垫片11、电极9(优选采用石墨毡,为电解液的电化学反应提供活性区域)、离子交换膜10(优选采用Nafion117阳离子交换膜,在电池的正负极传递氢离子和水分子,保持电池的电荷平衡)等主要部件组成。每个单电池结构单元3中,以离子交换膜10为中心面镜像对称,离子交换膜10的任意一侧从靠近离子交换膜10开始,依次组装有电极9、双极板8、密封垫片11、液流框12和集流体13。在图2中仅示出了一个单电池单元,但事实上,还可以通过多个单电池单元按顺序叠加形成多个电池单元组,然后再电池单元组的两侧分别设置电堆PP板2和电堆端板1,形成电堆结构。因此,在每个单电池结构单元3中,以离子交换膜10为界,在膜两侧各自形成了正极电解液腔和负极电极液腔。两侧的集流体13分别伸入电解液腔中,实时检测电堆内部的荷电状态变化。每块电堆端板1上都开设有连通单电池结构单元3正极电解液腔或负极电极液腔的进液孔14和出液孔15。
而电解液的外部循环部分主要包含2个循环泵4(优选使用蠕动循环泵,实现流量可调,且无需截断储液输运管路)、以及输送并储存电解液的储液输运管路6(优选使用聚乙烯材料,易于弯折)。每块电堆端板1的进液孔14和出液孔15分别连通同一条储液输运管路6的首尾两端,正极电解液腔一侧的电堆端板1和负极电解液腔一侧的电堆端板1各自连接一条储液输运管路6,在电堆主体的正极和负极均形成电解液循环回路。每条电解液循环回路均是由储液输运管路6以及单电池结构单元3内部的电解液流通通道(主要是正极电解液腔或负极电极液腔)组成的。本发明中,每条电解液循环回路中,至少有一段管路充满惰性流体,其余管路段填充满电解液。每条储液输运管路6均通过蠕动循环泵驱动电解液循环流动。在布置储液输运管路6时,可先将储液输运管路6的末端固定在电池的进液孔14上,向管道中通入一小段惰性气体(优选使用氮气,不参与电化学反应)或液体(优选使用甲苯,不与水互溶并且不参与电化学反应),通过这一小段气体或液体区分已充电与未充电的电解液。之后再往管道中加入电解液(正极和负极的电解液根据需要进行选择),保证管道中的空气全部排出。再将管道的另一端经过循环泵固定在电池的出液口完成电池***的组装。
储液管道可采用往复盘绕的螺旋管道或直管道(图3)以储存更多的电解液。在搭建时需严格保证电池***的密封性,避免惰性气体或液体的溢出造成已充电与未充电电解液的混合,导致非混合型无储罐液流电池***的失效。另外,单电池结构单元(3)中的正极电解液腔和负极电极液腔也尽量采用管路形式,使得惰性流体进入正极电解液腔和负极电极液腔后,依然能够完全分隔该段惰性流体两侧的电解液。当然,假如惰性流体段体积足够大,正极电解液腔和负极电极液腔也可以是其他形式。本发明中要实现相应功能基本原则是:在电解液沿着循环回路流动过程中,不论何时,至少需要有一段管路充满惰性流体,将两侧已经经过充电(或放电)和未经过充电(或放电)的电解液进行隔离。
本发明中基于上述非混合型无储罐液流电池结构的组装和工作方法,基本步骤如下:
1、首先,按顺序叠加组装预定数量的单电池结构单元3,最后在两侧装配电堆端板1和电堆PP板2,形成电堆结构。在电池内部结构中,按照电堆端板1,电堆PP板2,集流体13,液流框12,密封垫片11,双极板8,电极9,离子交换膜10的对称顺序分别压滤组装成电池的正负极,其中在集流体13上连接外部设备进行充放电循环。
2、之后,根据储存能量的需要计算得到电解液的体积,然后选择合适长度的储液输运管路6。将储液输运管路6的一端固定在电解液进液孔14上,使其通过蠕动循环泵4并反复盘绕弯折,尽可能减小管路所占用的空间。完成后,往储液及输运管路6中加入一定体积的电解液5(实施例中采用全钒液流电池),再通入一小段惰性气体或液体7,之后将管路的另一端固定在电解液出液孔15上,完成电池外部循环***的搭建。
3、完成组装后,开启蠕动循环泵4使电解液在储液输运管路6中循环,开始电解液的充放电过程。每当惰性气体或液体7完成一次循环,即产生一次电压阶跃,当外接充放电***的集流体13采集到电池的电压已经达到充电截止电压时(优选设置充电截止电压为1.7V),充电结束,开始放电过程,直到外接充放电***的集流板13采集到电池的电压已经达到放电截止电压时(优选设置放点截止电压为0.8V),放电过程结束,完成一个完整的充放电循环。
在整个过程中,不论充电还是放电,已经经过充放电的电解液始终与未经过充放电的电解液保持隔离状态,不会出现混合,从而有效增加了电解液的利用率。本发明中非混合型的液流电池输出电压曲线与传统混合型的液流电池(即管道中没有惰性流体段分隔)对比效果图如图4所示。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种非混合型无储罐液流电池结构,包括电堆主体,其特征在于,所述的电堆主体包括电堆端板(1)、电堆PP板(2)和单电池结构单元(3),单电池结构单元(3)的两侧均设有电堆端板(1)和电堆PP板(2),组成电堆结构;电堆端板(1)上开设有连通单电池结构单元(3)内腔的进液孔和出液孔;每块电堆端板(1)的进液孔和出液孔分别连通同一条储液输运管路(6)的首尾两端,在电堆主体的正极和负极均形成电解液循环回路;每条所述的电解液循环回路中,至少有一段管路充满惰性流体,其余管路段填充满电解液;每条电解液循环回路上均设有驱动电解液循环流动的循环泵(4)。
2.如权利要求1所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,所述的储液输运管路(6)采用往复盘绕的直管或螺旋管道。
3.如权利要求1所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,所述的储液输运管路(6)采用聚乙烯材料。
4.如权利要求1所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,所述的惰性流体为气体或液体。
5.如权利要求4所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,惰性气体为氮气。
6.如权利要求4所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,惰性液体为使用甲苯。
7.如权利要求1所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,所述的单电池结构单元(3)有多个,顺次堆叠排列于两侧的电堆PP板(2)之间。
8.如权利要求1所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,所述的循环泵(4)采用蠕动循环泵。
9.如权利要求1所述的非混合型无储罐液流电池结构,其特征在于,所述单电池结构单元(3)中的正极电解液腔和负极电极液腔均为管路形式,使得所述惰性流体进入正极电解液腔和负极电极液腔后,依然能够完全分隔该段惰性流体两侧的电解液。
10.一种如权利要求1~9任一所述非混合型无储罐液流电池结构的组装和工作方法,其特征在于,步骤如下:
首先,按顺序叠加组装预定数量的单电池结构单元(3),最后在两侧装配电堆端板(1)和电堆PP板(2),形成电堆结构;
然后,将储液输运管路(6)的一端安装在一块电堆端板(1)的进液孔上,然后向储液输运管路(6)中通入一段惰性流体,然后继续向储液输运管路(6)中通入电解液,直至储液输运管路(6)中的空气完全排空;再将储液输运管路(6)的另一端安装在同一块电堆端板(1)的出液孔上;对另一块电堆端板(1)按相同的方式连接储液输运管路(6);
最后,通过循环泵(4)驱动正极和电解液在各自的电解液循环回路中循环流动,进行充放电循环;且电解液循环过程中,需保证始终有一段惰性流体完全分隔已经过充放电的电解液和未经过充放电的电解液,使两者无法混合。
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