CN109713250A - 一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法，属于锂电池电极材料领域，采用饱和溶液析出法，将常规的前驱体制备成具有核壳结构的前驱体。本发明采用的制备方法对设备要求低，操作方法简单，制备的核壳结构前驱体具有均匀可控的壳层。在4.50V和更高电压下，与常规前驱体制备的正极材料相比，核壳结构前驱体制备的正极材料具有更好的循环性能。

Description

一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料领域，涉及一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法。
背景技术
层状结构的锂电池正极材料是目前研究最为充分、应用最广泛的消费类锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。近年来，消费类锂电池的工作电压越来越高，对正极材料的质量能量密度、安全性能等要求也越来越高。核心为层状结构的核壳结构正极材料，其核心部分可以保证质量能量密度，其外壳部分具有更好的高温稳定性，可以同时满足高能量密度和高安全性能。
这类正极材料正在越来越广泛地应用到锂离子电池产品中。例如，Jens MartinPaulsen的专利(US20120134914A1)通过干法混合LiCoO2、Li2CO3、Ni/MnOOH制备出LiNi0.5Mn0.5O2岛状包覆的层状LiCoO2；King Seong-Bae的专利(WO2009057834A1)用干法混合的方式制备出橄榄石结构包覆层状结构的核壳结构材料；但这两种方法不能保证壳层分布均匀。HAO Jianjun的专利(EP2973794B1)中介绍了先以沉淀法制备出壳层材料，再用湿法包覆将壳层材料包覆在层状LiCo0.2Ni0.8O2表面上，沉淀法制备出的壳层分布均匀，但这种工艺复杂。以上几种方法是制备核壳结构材料的常用方法。此外，SUN Yang Kook的专利(EP2102927B1)以共沉淀法制备出核壳结构前驱体，然后制备LiMn1-xMxOy核壳材料。这种方法把工艺的重点放在提供出合格的核壳结构前驱体上，采用的共沉淀法工艺复杂。
上述方法都有壳层分布不均匀，或者工艺复杂的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法。采用过饱和溶液析出法制备出核壳结构的前驱体，本方法可以使溶液中的金属盐在一个较长的加热搅拌过程中，逐渐析出并包覆在常规前驱体表面，形成均匀的壳层。本发明制备的核壳结构前驱体具有均匀分布的壳层，制备工艺简单。这种核壳结构前驱体制备出的锂电池正极材料在4.5V甚至更高电压下具有较高的容量和良好的安全性能。
一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法，步骤包括：
称取金属盐与溶剂，该金属盐含有待制备壳层所需的金属元素，配置成金属盐溶液；
称取由四氧化三钴、镍钴锰氢氧化物中的至少一种构成的常规前驱体，缓慢加入到上述金属盐溶液中，加热搅拌至溶液过饱和，直至溶剂完全挥发，得到混合物；
将上述混合物放入烘箱内静置干燥，完全干燥后，在常规前驱体表面包覆上一层均匀的壳层，即得到核壳结构前驱体。
进一步地，所述金属盐溶液中金属元素的浓度大于0，小于等于其饱和浓度。
进一步地，所述金属盐溶液的体积通过如下公式计算得到：
V＝W×m×10-6/ρ (1)
其中，V是金属盐溶液的体积(单位是mL)，W是常规前驱体的质量(单位是g)，m是常规前驱体为1g时制备壳层所需的金属元素质量(单位是ppm)，ρ是制备壳层所需的金属元素在溶液中的浓度(单位是g/mL)，0<ρ≤金属元素在金属盐溶液中的饱和浓度。
进一步地，壳层所含的金属元素是Na、Mg、Ca、Al、Ga、V、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Si、Ge的一种或几种。
进一步地，m(Na)≤6.0wt.％，m(Mg)≤1.0wt.％，m(Al)≤1.0wt.％，m(Ti)≤1.0wt.％，m(Zr)≤1.0wt.％，m(Ni)≤3.0wt.％，m(Mn)≤3.0wt.％。
进一步地，ρ≤0.10g/mL。
进一步地，根据所述金属盐溶液的浓度称取金属盐，放入容量瓶中，再加入溶剂定容。
进一步地，用量筒量取所述金属盐溶液，并与所述常规前驱体一同倒入烧杯中加热搅拌。
进一步地，所述烘箱的温度为100℃。
进一步地，所述溶剂是去离子水、纯度95vol.％工业酒精、无水乙醇中的一种。
进一步地，所述金属盐高温下可分解，是乙酸盐、硝酸盐、偏铝酸盐、有机金属盐中的一种或几种，含有的壳层所需的金属元素是Na、Mg、Ca、Al、Ga、V、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Si、Ge的一种或几种。
进一步地，所述有机金属盐包括钛酸四丁酯、异丙醇铝。
进一步地，所述加热搅拌时的温度是50～100℃。
本发明采用的过饱和溶液析出法，可以使溶液中的金属盐在一个较长的加热搅拌过程中，逐渐析出并包覆在常规前驱体表面，形成均匀的壳层。锂电池正极材料的前驱体的表面通常都会有孔隙，金属盐溶液充分浸润前驱体，除了可以进行包覆外，还可以浸入前驱体内部一定深度。本发明利用常规前驱体的形貌特征，采用过饱和溶液析出法制备出核壳结构前驱体。这种方法制备出的壳层所含的金属元素不只是分布在常规前驱体表面，还有一部分进入到常规前驱体的孔隙中，形成了梯度分布。采用这种制备方法，壳层的厚度主要由金属盐溶液的浓度和体积决定，梯度分布主要由常规前驱体的形貌和金属盐溶液的浸润性决定，壳层的成分由金属盐溶液的成分、浓度和体积决定。通过选择常规前驱体和金属盐溶液可以调整壳层的厚度和成分。
本发明提供的过饱和溶液析出法可以得到核壳结构的前驱体，工艺操作简单，对生产设备的要求低，这种核壳结构前驱体制备的锂电池正极材料的循环性能和安全性能明显优于常规前驱体制备的锂电池正极材料。
附图说明
图1A-1B是对比例1和实施例1-3中的常规镍钴锰氢氧化物的形貌SEM图，其中图1A放大倍数为1K，图1B放大倍数为10K。
图2是实施例3中的核壳结构镍钴锰氢氧化物的形貌SEM图。
图3A-3B是实施例3中的核壳结构镍钴锰氢氧化物制备的正极材料的电性能图，其中图3A为充放电曲线图，图3B为循环容量保持率图。
图4A-4C是对比例2和实施例4-9中的常规四氧化三钴的形貌SEM图，其中图4A放大倍数为1K，图4B放大倍数为5K，图4C为剖面形貌。
图5A是实施例4中的核壳结构四氧化三钴的形貌SEM图，图5B是其Al元素分布图。
图6A是实施例5中的核壳结构四氧化三钴的形貌SEM图，图6B是其Al元素分布图。
图7A是实施例6中的核壳结构四氧化三钴的形貌SEM图，图7B是其Al元素分布图。
图8A-8B是实施例6中的核壳结构四氧化三钴制备的正极材料的电性能图，其中图8A为充放电曲线图，图8B为循环容量保持率图。
图9A是实施例7中的核壳结构四氧化三钴的形貌SEM图，图9B是其Ni元素分布图，图9C是其Mn元素分布图。
图10A是实施例8中的核壳结构四氧化三钴的形貌SEM图，图10B是其Ni元素分布图，图10C是其Mn元素分布图。
图11A是实施例9中的核壳结构四氧化三钴的形貌SEM图，图11B是其Ni元素分布图，图11C是其Mn元素分布图。
图12A-12B是实施例9中的核壳结构四氧化三钴制备的正极材料的电性能图，其中图12A为充放电曲线图，图12B为循环容量保持率图。
图13A-13B是对比例3和实施例10中的常规四氧化三钴的形貌SEM图，其中图13A放大倍数为1K，图13B放大倍数为5K。
图14A-14B是对比例3和实施例10中的常规镍钴锰氢氧化物的形貌SEM图，其中图14A放大倍数为1K，图14B放大倍数为5K。
图15是对比例3和实施例10中的混合前驱体的形貌SEM图，放大倍数为5K。
图16A是对实施例10中的核壳结构混合前驱体的形貌SEM图，图16B是其Al元素分布图，图16C是其Zr元素分布图。
图17A-17B是实施例10中的核壳结构混合前驱体制备的正极材料的电性能图，其中图17A为充放电曲线图，图17B为循环容量保持率图。
图18A-18B是对比例4和实施例11中的常规四氧化三钴的形貌SEM图，其中图18A放大倍数为1K，图18B放大倍数为5K。
图19A-19B是对比例4和实施例11中的常规镍钴锰氢氧化物的形貌SEM图，其中图19A放大倍数为1K，图19B放大倍数为5K。
图20是对比例4和实施例11中的混合前驱体的形貌SEM图，放大倍数为1K。
图21A是对实施例11中的核壳结构混合前驱体的形貌SEM图，图21B是其Al元素分布图，图21C是其Zr元素分布图。
图22A-22B是实施例11中的核壳结构混合前驱体制备的正极材料的电性能图，其中图22A为充放电曲线图，图22B为循环容量保持率图。
具体实施方式
下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
对比例1
将常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝5:2:3)与一定比例的碳酸锂混合，在950℃烧结10h，破碎过筛后得到常规三元素材料。这种正极材料的电性能如图3A-3B所示。
实施例1
常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝5:2:3)的形貌和孔隙分布情况如图1A-1B和表1所示，在此基础上制备Ti＝2000ppm的核壳结构前驱体。选择钛酸四丁酯做溶质，无水乙醇做溶剂，配制出Ti浓度为0.01g/mL的溶液100mL。称量20g镍钴锰氢氧化物，根据公式(1)计算出壳层需要钛酸四丁酯溶液4.0mL。量取4.0mL钛酸四丁酯溶液，在室温下以400r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入镍钴锰氢氧化物，加热到50℃，仍然以400r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥2h，得到核壳结构前驱体。
表1常规镍钴锰氢氧化物的孔隙分布
前驱体特征 BET(m<sup>2</sup>/g) 总孔容(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
常规镍钴锰氢氧化物 119.9 0.153 4.523
实施例2
常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝5:2:3)的孔隙分布情况如图1A-1B和表1所示，在此基础上制备Ti＝2000ppm的核壳结构前驱体。选择钛酸四丁酯做溶质，无水乙醇做溶剂，配制出Ti浓度为0.001g/mL的溶液100mL。称量20g镍钴锰氢氧化物，根据公式(1)计算出壳层需要钛酸四丁酯溶液40mL。量取40mL钛酸四丁酯溶液，在室温下以200r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入镍钴锰氢氧化物，加热到100℃，仍然以200r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥2h，得到核壳结构前驱体。
实施例3
常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝5:2:3)的孔隙分布情况如图1A-1B和表1所示，在此基础上制备Ti＝2000ppm的核壳结构前驱体。选择钛酸四丁酯做溶质，无水乙醇做溶剂，配制出Ti浓度为0.001g/mL的溶液100mL。称量20g镍钴锰氢氧化物，根据公式(1)计算出壳层需要钛酸四丁酯溶液40mL。量取40mL钛酸四丁酯溶液，在室温下以300r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入镍钴锰氢氧化物，加热到70℃，仍然以300r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥2h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图2所示，EDS结果显示镍钴锰氢氧化物表面富含Ti。将这种核壳结构前驱体与一定比例的碳酸锂混合，在950℃烧结10h，破碎过筛后得到核壳结构的三元素材料。这种正极材料的电性能如图3A-3B所示。
实施例1、2、3中的核壳结构前驱体的Ti含量如表2所示，ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)检测到的实际Ti含量与设计Ti含量接近，Ti几乎没有损失。
表2核壳结构镍钴锰氢氧化物的Ti含量
Ti含量 设计值(ppm) 实测值(ppm)
实施例1中的核壳结构镍钴锰氢氧化物 2000 1967
实施例2中的核壳结构镍钴锰氢氧化物 2000 1950
实施例3中的核壳结构镍钴锰氢氧化物 2000 1974
对比例2
将常规四氧化三钴与一定比例的碳酸锂混合，在1000℃烧结10h，破碎过筛后得到常规钴酸锂材料。这种正极材料的电性能如图8A-8B、图12A-12B所示。
实施例4
常规四氧化三钴的孔隙分布情况如图4A-4C和表3所示，在此基础上制备Al＝5000ppm的核壳结构前驱体。选择九水合硝酸铝做溶质，去离子水做溶剂，配制出Al浓度为0.05g/mL的溶液100mL。称量100g四氧化三钴，根据公式(1)计算出制备壳层需要硝酸铝溶液10mL。量取10mL硝酸铝溶液，在室温下以400r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴，加热到70℃，仍然以400r/min的速度搅拌，直至去离子水完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥4h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图5A-5B所示，EDS结果显示含Al小颗粒均匀分布在四氧化三钴表面。
表3常规四氧化三钴的孔隙分布
前驱体特征 BET(m<sup>2</sup>/g) 总孔容(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
常规四氧化三钴 4.191 0.021 23.753
实施例5
常规四氧化三钴的孔隙分布情况如图4A-4C和表3所示，在此基础上制备Al＝5000ppm的核壳结构前驱体。选择异丙醇铝做溶质，无水乙醇做溶剂，配制出Al浓度为0.05g/mL的溶液100mL。称量100g四氧化三钴，根据公式(1)计算出制备壳层需要异丙醇铝溶液10mL。量取10mL异丙醇铝溶液，在室温下以400r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴，加热到70℃，仍然以400r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥4h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图6A-6B所示，EDS结果显示含Al小颗粒主要分布在四氧化三钴表面，局部有Al富集区。
实施例6
常规四氧化三钴的孔隙分布情况如图6A-6B和表3所示，在此基础上制备Al＝5000ppm的核壳结构前驱体。选择偏铝酸钠做溶质，去离子水做溶剂，配制出Al浓度为0.05g/mL的溶液100mL。称量100g四氧化三钴，根据公式(1)计算出制备壳层需要偏铝酸钠溶液10mL。量取10mL偏铝酸钠溶液，在室温下以400r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴，加热到70℃，仍然以400r/min的速度搅拌，直至去离子水完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥4h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图7A-7B所示，EDS结果显示含Al小颗粒均匀分布在四氧化三钴表面。将这种核壳结构的四氧化三钴与一定比例的碳酸锂混合，在1000℃烧结10h，破碎过筛后得到核壳结构的钴酸锂材料。这种正极材料的电性能如图8A-8B所示。
核壳结构前驱体的Al含量如表4所示，ICP检测到的实际Al含量与设计Al含量接近，Al几乎没有损失。
表4核壳结构四氧化三钴的Al含量
Al含量 设计值(ppm) 实测值(ppm)
实施例4中的核壳结构四氧化三钴 5000 4793
实施例5中的核壳结构四氧化三钴 5000 4832
实施例6中的核壳结构四氧化三钴 5000 4811
实施例7
常规四氧化三钴的孔隙分布情况如图6A-6B和表3所示，在此基础上制备Ni＝4000ppm、Mn＝4000ppm的核壳结构前驱体。选择四水合乙酸镍和四水合乙酸锰做溶质，纯度95vol.％工业酒精做溶剂，配制出Ni/Mn总浓度为0.01g/mL的溶液100mL。称量50g四氧化三钴，根据公式(1)计算出制备壳层需要镍/锰溶液40mL。量取40mL镍/锰溶液，在室温下以300r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴，加热到80℃，仍然以300r/min的速度搅拌，直至去离子水完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥8h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图9A-9C所示，EDS结果显示Ni、Mn均匀分布在四氧化三钴表面。
实施例8
常规四氧化三钴的孔隙分布情况如图6A-6B和表3所示，在此基础上制备Ni＝4000ppm、Mn＝4000ppm的核壳结构前驱体。选择四水合乙酸镍和四水合乙酸锰做溶质，去离子水做溶剂，配制出Ni/Mn总浓度为0.01g/mL的溶液100mL。称量50g四氧化三钴，根据公式(1)计算出制备壳层需要镍/锰溶液40mL。量取40mL镍/锰溶液，在室温下以300r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴，加热到80℃，仍然以300r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥8h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图10A-10C所示，EDS结果显示Ni、Mn均匀分布在四氧化三钴表面。
实施例9
常规四氧化三钴的孔隙分布情况如图6A-6B和表3所示，在此基础上制备Ni＝4000ppm、Mn＝4000ppm的核壳结构前驱体。选择六水合硝酸镍和四水合硝酸锰做溶质，纯度95vol.％工业酒精做溶剂，配制出Ni/Mn总浓度为0.01g/mL的溶液100mL。称量50g四氧化三钴，根据公式(1)计算出制备壳层需要镍/锰溶液40mL。量取40mL镍/锰溶液，在室温下以300r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴，加热到80℃，仍然以300r/min的速度搅拌，直至去离子水完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥8h，得到的核壳结构前驱体的形貌如图11A-11C所示，EDS结果显示Ni、Mn均匀分布在四氧化三钴表面。将这种核壳结构的四氧化三钴与一定比例的碳酸锂混合，在1000℃烧结10h，破碎过筛后得到核壳结构的钴酸锂材料。这种正极材料的电性能如图12A-12B所示。
核壳结构前驱体的Ni、Mn含量如表5所示，ICP检测到的实际Ni、Mn含量与设计Ni、Mn含量接近，Ni、Mn几乎没有损失。
表5核壳结构四氧化三钴的Ni、Mn含量
对比例3
常规氧化钴的孔隙分布情况如图13A-13B和表6所示，常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝8:1:1)的孔隙分布如图14A-14B和表6所示。将常规四氧化三钴和常规镍钴锰氢氧化物，按照质量比1:1的比例混合，制备出均匀的混合前驱体，其形貌如图15所示。将四氧化三钴和镍钴锰氢氧化物的混合物与一定比例的碳酸锂混合，在850℃烧结10h，破碎过筛后得到钴酸锂和三元素混合材料。这种正极材料的电性能如图17A-17B所示。
表6常规前驱体的孔隙分布
前驱体特征 BET(m<sup>2</sup>/g) 总孔容(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
常规四氧化三钴 2.35 0.0033 18.314
常规镍钴锰氢氧化物 83.4 0.109 4.632
实施例10
常规氧化钴的孔隙分布情况如图13A-13B和表6所示，常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝8:1:1)的孔隙分布如图14A-14B和表6所示。将常规四氧化三钴和常规镍钴锰氢氧化物，按照质量比1:1的比例混合，制备出均匀的混合前驱体，其形貌如图15所示。在此基础上制备Al＝2000ppm/Zr＝1000ppm的核壳结构混合前驱体。选择异丙醇铝、锆酸四丁酯做溶质，无水乙醇做溶剂，配制出Al浓度为0.010g/mL、Zr浓度为0.005g/mL的溶液100mL。称量100g混合前驱体，根据公式(1)计算出壳层需要Al/Zr溶液20.0mL。量取20.0mLAl/Zr溶液，在室温下以300r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴和镍钴锰氢氧化物的混合物，加热到60℃，然后以400r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥2h，得到核壳结构前驱体的形貌如图16A-16C所示，EDS结果显示Al、Zr均匀分布在混合前驱体表面。
核壳结构混合前驱体的Al、Zr含量如表7所示，ICP检测到的实际Al、Zr含量与设计Al、Zr含量接近，Al、Zr几乎没有损失。
表7核壳结构混合前驱体的Al、Zr含量
将这种核壳结构的混合前驱体与一定比例的碳酸锂混合，在850℃烧结10h，破碎过筛后得到核壳结构的钴酸锂和三元素混合材料。这种正极材料的电性能如图17A-17B所示。
对比例4
常规氧化钴的孔隙分布情况如图18A-18B和表8所示，常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝8:1:1)的孔隙分布如图19A-19B和表8所示。将常规四氧化三钴和常规镍钴锰氢氧化物，按照质量比1:1的比例混合，制备出均匀的混合前驱体，其形貌如图20所示。将四氧化三钴和镍钴锰氢氧化物的混合物与一定比例的碳酸锂混合，在850℃烧结10h，破碎过筛后得到钴酸锂和三元素混合材料。这种正极材料的电性能如图22A-22B所示。
表8常规前驱体的孔隙分布
前驱体特征 BET(m<sup>2</sup>/g) 总孔容(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
常规四氧化三钴 4.128 0.0032 17.164
常规镍钴锰氢氧化物 10.675 0.0961 5.724
实施例11
常规氧化钴的孔隙分布情况如图18A-18B和表8所示，常规镍钴锰氢氧化物(Ni:Co:Mn＝8:1:1)的孔隙分布如图19A-19B和表8所示。将常规四氧化三钴和常规镍钴锰氢氧化物，按照质量比1:1的比例混合，制备出均匀的混合前驱体，其形貌如图20所示。在此基础上制备Al＝1000ppm/Zr＝2000ppm的核壳结构混合前驱体。选择异丙醇铝、锆酸四丁酯做溶质，无水乙醇做溶剂，配制出Al浓度为0.005g/mL、Zr浓度为0.010g/mL的溶液100mL。称量100g混合前驱体，根据公式(1)计算出壳层需要Al/Zr溶液20.0mL。量取20.0mLAl/Zr溶液，在室温下以300r/min的速度搅拌，然后缓慢倒入四氧化三钴和镍钴锰氢氧化物的混合物，加热到60℃，然后以400r/min的速度搅拌，直至无水乙醇完全挥发。将混合物放入100℃烘箱内静置干燥2h，得到核壳结构前驱体的形貌如图21A-21C所示，EDS结果显示Al、Zr均匀分布在混合前驱体表面。
核壳结构混合前驱体的Al、Zr含量如表9所示，ICP检测到的实际Al、Zr含量与设计Al、Zr含量接近，Al、Zr几乎没有损失。
表9核壳结构混合前驱体的Al、Zr含量
将这种核壳结构的混合前驱体与一定比例的碳酸锂混合，在850℃烧结10h，破碎过筛后得到核壳结构的钴酸锂和三元素混合材料。这种正极材料的电性能如图22A-22B所示。
本发明所用针对核壳结构前驱体的评价方法如下：
用扫描电子显微镜(JEOL，JSM-7500F)观察核壳结构前驱体的表面形貌。
将所述核壳结构前驱体与导电碳材料及粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比90:5:5的比例进行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊状并涂敷在铜箔表面，120℃烘干后制得测试极片。用横截面抛光机(JEOL，IB-19510CP)打磨出极片的剖面，然后用扫描电子显微镜(JEOL，JSM-7500F)观察核壳结构前驱体的剖面形貌。
用电感耦合等离子发射光谱仪(赛默飞世尔科技，ICAP6300)检测核壳结构前驱体中的壳层元素的含量。
将核壳结构前驱体和碳酸锂混合，然后在科晶炉(KSL-1200X)中烧结，制备出核壳结构的正极材料。
将所述正极材料与导电碳材料及粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比90:5:5的比例进行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊状并涂敷在铝箔表面，120℃烘干后制得正极测试电极。实验电池的对电极(参比电极)选用金属锂片，实验电池选用CR2032型电池组件进行组装，实验电池置于恒温箱并连接充放电测试仪进行充放电测试。
实施例3中的核壳结构前驱体制备的三元素材料，在半电池中3.0～4.25V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线和在4.25V以1C/1C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图4A-4C所示，这种材料的放电比容量达到163mAh/g，与对比例1相当，循环100周后的容量保持率达到88.5％，高于对比例1。
实施例6中的壳层富含Al的核壳结构前驱体制备的钴酸锂材料，在半电池中3.0～4.5V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线和在4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图8A-8B所示，这种材料的放电比容量达到186mAh/g，比对比例2低4mAh/g，但在4.6V循环50周后的容量保持率达到92％，高于对比例2。
实施例9中的壳层富含Ni/Mn的核壳结构前驱体制备的钴酸锂材料，在半电池中3.0～4.5V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线和在4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图12A-12B所示，这种材料的放电比容量与对比例2相当，但在4.6V循环50周后的容量保持率达到90％，高于对比例2。
实施例10中的壳层富含Al/Zr的核壳结构前驱体制备的钴酸锂材料，在半电池中3.0～4.25V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线和在4.25V以0.5C/0.5C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图17A-17B所示，这种材料的放电比容量与对比例3相当，但在4.25V循环100周后的容量保持率达到90％，高于对比例3。
实施例11中的壳层富含Al/Zr的核壳结构前驱体制备的钴酸锂材料，在半电池中3.0～4.25V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线和在4.25V以0.5C/0.5C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图22A-22B所示，这种材料的放电比容量比对比例4低约2mAh/g，但在4.25V循环100周后的容量保持率达到93％，高于对比例4。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料的核壳结构前驱体的制备方法，步骤包括：
称取金属盐与溶剂，该金属盐含有待制备壳层所需的金属元素，配置成金属盐溶液；
称取由四氧化三钴、镍钴锰氢氧化物中的至少一种作为常规前驱体，缓慢加入到上述金属盐溶液中，加热搅拌至溶液过饱和，直至溶剂完全挥发，得到混合物；
将上述混合物放入烘箱内静置干燥，完全干燥后，在常规前驱体表面包覆有一壳层，即得到核壳结构前驱体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐高温下可分解，为乙酸盐、硝酸盐、偏铝酸盐、有机金属盐中的一种或几种，所述金属元素为Na、Mg、Ca、Al、Ga、V、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Si、Ge的一种或几种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机金属盐包括钛酸四丁酯、异丙醇铝。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、纯度95vol.％工业酒精、无水乙醇中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属元素的浓度大于0，小于等于其饱和浓度。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐溶液的体积通过以下公式计算得到：
V＝W×m×10-6/ρ；
其中，V是金属盐溶液的体积，单位是mL；W是常规前驱体的质量，单位是g；m是常规前驱体为1g时制备壳层所需的金属元素质量，单位是ppm；ρ是制备壳层所需的金属元素在溶液中的浓度，单位是g/mL。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，m(Na)≤6.0wt.％，m(Mg)≤1.0wt.％，m(Al)≤1.0wt.％，m(Ti)≤1.0wt.％，m(Zr)≤1.0wt.％，m(Ni)≤3.0wt.％，m(Mn)≤3.0wt.％。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，ρ≤0.10g/mL。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所述金属盐溶液的浓度称取金属盐，放入容量瓶中，再加入溶剂定容；用量筒量取所述金属盐溶液，并与所述常规前驱体一同倒入烧杯中加热搅拌。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘箱的温度为100℃，所述加热搅拌时的温度是50～100℃。
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