CN109709737B - 一种电致变色薄膜的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电致变色无机薄膜技术，为电致变色薄膜的制作方法，步骤如下：洗净的透明导电材料置于磁控溅射腔室内，控制好溅射腔室的参数，控制好分子泵与真空溅射腔室之间的打通角度；对第一层膜生长的金属靶材进行预溅射处理，打开基片挡板进行第一层膜的溅射生长处理，控制溅射功率和时间，让第一层膜涨到合适厚度；在第一层无机电致变色薄膜的基础上进行第二层膜生长，对第二层膜溅射的金属靶材进行预溅射处理，控制让第二层膜涨到合适的厚度。本发明利用磁控溅射的方法，在第一层电致变色薄膜基础上涨一层具有电致变色性能的保护膜或良好离子传导能力的保护膜，以获得新型结构的电致变色薄膜，有效提高了单膜电致变色薄膜的电致变色性能。

Description

一种电致变色薄膜的制作方法

技术领域

本发明涉及电致变色无机薄膜材料制备技术，具体为一种新型电致变色薄膜的制作方法。

背景技术

近些年以来，可持续性发展与节约能源、环境保护等这些新能源科学技术的领域已经成为当今时代最值得研究与最重要的课题。但是目前，人类的生活与生产方式还是主要以石油、煤、天然气等不可再生能源为主，在各种新能源尚未得到普及使用的时候，采取各种措施降低能源的消耗显得尤其重要。而每年建筑能耗逐年升高，通过采取有效的办法减少因为门、窗户等建筑用具而损失的能量显得尤其重要，而提高窗户所损失的能量，提高窗户的保温性能，遮光性逐渐成为一个人们关注的新焦点。

与此同时，节能玻璃、智能窗户的出现让人们看到了一个节能减排的新希望。电致变色智能窗户可以实现对室外照射进来的光的透射与吸收等光学性能的调整，以解决由于外来环境的影响对室内所造成的能源损耗的问题。除了用在建筑物的玻璃上，这些电致变色材料还可以应用于汽车的防弦后视镜，以减低交通事故的意外发生，应用于汽车的挡风玻璃、车窗玻璃上，以减低因为外来照射光线而导致车内保温性能的损失。电致变色材料还可以应用于各类型的显示器、衣物之类的随身物体。

电致变色是指在外加电场的作用下，材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定而且可逆的连续性变化，在外观上可以表现为材料的颜色、透明度发生可逆的连续性变化。无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物。由于无机电致变色材料的光吸收变化是由于离子和电子的双注入或抽取而引起的，在无机电致变色材料(如WO₃、MoO₃)中，电致变色薄膜具有着色效率高、稳定性好及无视盲角等优点，被广泛研究使用。但现有无机电致变色材料存在响应时间长，多次进行循环伏安特性后出现偏差的问题。

目前制备电致变色薄膜的技术主要有以下几类：

1、化学气相沉积

化学气相沉积法虽然薄膜的生长速度快，成膜质量好，容易控制掺杂，但缺点是设备较为复杂，而且需要的温度要求较高，对低温制备的薄膜并不适用，而且膜的结合力差，容易造成脱落。

2、溶胶-凝胶工艺

这种方法无需真空设备,工艺简单,可获得理想厚度和组分的薄膜，溶胶中通常含有水和醇类物质,其排除需经干燥和热处理；而在热处理过程中,薄膜的开裂是一个必须解决的问题。此外膜层与基底的附着力也较差,薄膜厚度均匀性难以控制,致密性较差。

3、真空蒸镀沉积

真空蒸镀法具有较长的历史,在实验室里研究得比较透彻,形成了许多成熟的工艺。这种方法沉积速率高、沉积面积大、生产效率高,另外设备和操作也比较简单,是实验室和工业生产中制备薄膜的主要技术手段。不过,真空蒸镀法的缺点也是非常突出的,用这种方法制备的薄膜有以下不足之处：

①聚集密度小,折射率比块体数值偏低。

②容易吸附残余气体和水汽,光学吸收大,时效性差。

③表面、界面不平整,体内散射、表面散射大。

④应力高,各向异性。

⑤硬度低,附着力小,牢固性差。

4、脉冲准分子激光瓣射沉积(PLD)，是近年发展起来的新型蒸锭技术,具有成膜速度快的优点，但膜层与基底的结合力差，缺陷多，薄膜易受污染，薄膜的质量不佳。

发明内容

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供一种新型电致变色薄膜的制作方法，在透明导电材料衬底上利用磁控溅射的方法，通过控制腔室内的温度、压强、掺氧量以及溅射的变量，先在衬底上通过掺杂或不掺杂的方法生长一层合适厚度的无机电致变色薄膜；然后再改变涨膜的材料体系，在第一层电致变色薄膜的基础上，再涨一层具有良好离子传导能力的TaO₂薄膜或具有电致变色性能TiO₂薄膜，即获得本发明新型结构的电致变色薄膜，有效提高了单膜电致变色薄膜的电致变色性能。

为了达到以上目的，本发明提供以下技术方案：一种新型电致变色薄膜的制作方法，包括以下步骤：

步骤1：洗净的透明导电材料置于磁控溅射腔室内，管路抽真空，控制好溅射腔室里的气体总流量以及氧气与氩气的比例含量；

步骤2：将溅射腔室温度调节在所需范围内，控制好分子泵与真空溅射腔室之间的打通角度，将溅射腔室内气体压强控制在所需范围内；

步骤3：对所需要进行第一层膜生长的金属靶材进行预溅射处理，用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第一层膜的溅射生长处理，控制溅射功率和溅射时间，让第一层膜涨到合适的厚度；

步骤4：将要生长的第二层膜的基片置于与第一层膜生长的基片同一个位置，在第一层所生长的无机电致变色薄膜的基础进行第二层膜的生长；

步骤5：控制好第二次溅射腔室里的气体总流量以及氧气与氩气的比例含量，调节腔室温度，并控制好腔室内的气体压强；

步骤6：对所需要进行第二层膜溅射的金属靶材进行预溅射处理，用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第二层膜的溅射生长处理，溅射时间控制到让第二层膜涨到合适的厚度；

所述第二层膜为具有电致变色性能的保护膜或良好离子传导能力的保护膜。

优选地，步骤3对第一层膜生长的金属钨靶材进行预溅射处理，或对第一层膜生长的金属钨靶材与金属钛靶材进行共溅射的预溅射处理。当步骤3对第一层膜生长的金属钨靶材进行预溅射处理时，溅射功率控制在50w～200w之间, 溅射时间在10min～1h之间,把要生长的WO₃膜厚控制在100nm～400nm之间。当步骤3对第一层膜生长的金属钨靶材与金属钛靶材进行共溅射的预溅射处理时，金属钨靶材的溅射功率控制在150w,金属钛靶材的溅射功率控制在50w，溅射时间均为17min,把要生长的WO₃掺杂TiO₂的薄膜的膜厚控制在360nm。

步骤6中第二层膜溅射的金属靶材为金属钛靶材或金属钽靶材。步骤6中第二层膜的溅射生长处理，对于金属钛靶材功率控制在150w,溅射时间为11min, 把要生长的TiO₂的膜厚控制在100nm；而对于金属钽靶材功率控制在130w,溅射时间为30min,把要生长的TaO₂的膜厚控制在100nm。

优选地，步骤1中管路真空抽至1.0x10^-4pa～1.0x10^-5pa，气体总流量控制在40sccm～100sccm，氧气与氩气的比例含量控制在20％～40％；步骤2中的腔室温度范围控制在30℃～150℃，溅射腔室内气体压强范围控制在0.5pa～3pa；步骤5 中气体总流量控制在40sccm～100sccm，氧气与氩气的比例含量控制在20％～40％，腔室温度控制在30℃～150℃，腔室内的气体压强控制在0.5pa～3pa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所制作的电致变色薄膜的衬底为透明导电的ITO玻璃或FTO玻璃。在透明导电材料衬底上利用磁控溅射的方法，通过控制腔室内的温度、压强、掺氧量以及溅射的变量，先在衬底上通过掺杂或不掺杂的方法生长一层合适厚度(如100-350nm)的无机电致变色薄膜；然后再改变涨膜的材料体系，第一层电致变色薄膜的基础上，再涨一层具有良好离子传导能力的TaO₂薄膜或具有弱电致变色特性TiO₂薄膜，即获得本发明新型结构的电致变色薄膜，有效提高了单膜电致变色薄膜的电致变色性能。

2、以无机电致变色薄膜为基础，通过在原有电致变色薄膜的基础上，叠加一层性能稳定，且能提升原本电致变色薄膜性能的相关电致变色材料体系的薄膜或具有良好离子传导能力的保护膜，通过利用不同无机电致变色材料或具有离子传导能力材料的不同特性来提高原本单一无机电致变色薄膜的电致变色性能，其工艺制作简便，在同一腔室内便能实现所需的要求。

附图说明

图1是本发明方法所制作的一种电制变色薄膜结构示意图；

图2是本发明方法所制作的另一种电制变色薄膜结构示意图；

图3是实施例1制作的电制变色薄膜结构示意图；

图4是实施例2制作的电制变色薄膜结构示意图；

图5是实施例3制作的电制变色薄膜结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式并不限于此。

本发明以透明导电材料ITO玻璃或FTO玻璃为电致变色薄膜的衬底，利用磁控溅射的方法，通过控制磁控溅射腔室内的温度、压强、掺氧量以及溅射变量等参数，先在透明导电材料衬底上通过掺杂或不掺杂的方法生长一层无机电致变色薄膜，然后在第一层电致变色薄膜的基础上，生长一层具有良好离子传导能力的TaO₂薄膜或具有电致变色性性能TiO₂薄膜，以最终完成本发明新型结构电致变色薄膜的制备，如图1所示。下面分别以不同的无机电致变色薄膜材料，对本发明的实施过程举例详细说明。

实施例1

步骤1：将洗净的ITO玻璃或FTO玻璃置于磁控溅射腔室内，管路真空抽至 1.0x10^{- 4}pa～1.0x10^-5pa，控制溅射腔室内的参数，控制好溅射腔室里的气体总量控制在40sccm～100sccm之间，例如将气体总量控制为80sccm,将氧气与氩气的比例含量控制在20％～40％之间，本实施例将氧气与氩气的比例控制在 24sccm:56sccm。

步骤2：打开腔室内的温度装置，将溅射腔室的温度范围控制在30℃～150℃之间，例如将腔室温度调节在50℃；控制好分子泵与真空溅射腔室之间的打通角度，本实施例控制在18°的这个角度上，使溅射腔室内的压强达到 0.5pa～3pa。本实施例可将腔室内压强控制在2pa。

步骤3：打开直流电源，对所需要进行第一层膜生长的金属钨靶材进行预溅射处理，处理的时间为10～15min,用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第一层膜的溅射生长处理，溅射功率可控制在50w～200w之间，例如控制在150w,溅射时间可设置在10min～1h之间，本实施例可将溅射时间设为 17min,把要生长的WO₃薄膜厚度控制在100nm～400nm之间，最终生成的WO₃薄膜厚度可以为360nm这个数值。

步骤4：将要生长的第二层膜的基片置于与第一层膜生长的基片同一个位置，在第一层所生长的WO₃电致变色薄膜的基础上通过直流溅射Ti靶材的方式，进行第二层膜TiO₂的溅射生长，使第二层膜TiO₂覆盖在第一层膜WO₃的表面，如图2所示。

步骤5：控制好第二次溅射腔室里的气体总量以及氧气与氩气的比例含量，其中氧气与氩气的比例含量控制在24sccm:56sccm,然后再打开温度装置，将腔室的温度范围调节在适合的温度范围内，例如将温度控制在50摄氏度。

步骤6:控制好分子泵与真空腔室之间的打通角度，本实施例控制在18°的这个角度上，使腔室内的压强达到2pa。然后打开直流电源，对所需要进行第二层膜生长的金属钛靶材进行预溅射处理，处理的时间为10～15min,用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第二层膜的溅射生长处理，功率控制在150w,溅射时间为11min,把要生长的TiO₂的膜厚控制在100nm这个数值上。

需说明的是，本实施例中第二次溅射生长时，腔室内气体总量、氧气与氩气的比例含量、腔室温度范围、腔室压强、预溅射处理时间、溅射时间、溅射功率等参数的数值范围，与第一次溅射生长时的基本相同,但是薄膜的生长厚度有所区别。

实施例2

本实施例与实施例1的溅射原理及工艺参数所选取的数值范围基本相同，所不同的主要是金属靶材。

步骤1：将洗净的ITO玻璃或FTO玻璃置于磁控溅射腔室内，管路真空抽至 1.0x10^{- 4}pa～1.0x10^-5pa，控制溅射腔室内的参数，控制好腔室里的气体总量为 80sccm,其中氧气与氩气的比例控制在24sccm:56sccm。

步骤2：打开溅射腔室内的温度装置，将腔室温度调节在50℃，控制好分子泵与真空溅射腔室之间的打通角度，本实施例也控制在18°的这个角度上，使腔室内的压强达到2pa。

步骤3：打开直流电源，对所需要进行第一层膜生长的金属钨靶材进行预溅射处理，处理时间为10～15min,用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第一层膜的溅射生长处理，功率控制在150w,溅射的时间为17min,把要生长的WO₃膜厚控制在360nm这个数值。

步骤4：将要生长的第二层膜的基片置于与第一层膜生长的基片同一个位置，在第一层所生长的WO₃电致变色薄膜的基础上通过直流溅射Ta靶材的方式，进行第二层膜TaO₂的溅射生长，使第二层膜TaO₂覆盖在第一层膜WO₃的表面。

步骤5：控制好第二次溅射腔室里的气体总量以及氧气与氩气的比例含量，其中比例含量控制在24sccm:56sccm,然后再打开温度装置，将腔室的温度调节在适合的温度范围内，例如将温度控制在50摄氏度。

步骤6:控制好分子泵与真空溅射腔室之间的打通角度，控制在18°的这个角度上，使溅射腔室内的压强达到2pa。然后打开直流电源，对所需要进行第二层膜生长的金属钽Ta靶材进行预溅射处理，处理的时间为10～15min,用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第二层膜的溅射生长处理，功率控制在130w,溅射的时间为30min,把要生长的TaO₂的膜厚控制在100nm这个数值上。

实施例3：

本实施例与实施例1的溅射原理及工艺参数所选取的数值范围基本相同，所不同的主要是金属靶材。

步骤1：将洗净的ITO玻璃或FTO玻璃置于磁控溅射腔室内，管路真空抽至 1.0x10^{- 4}pa～1.0x10^-5pa，控制溅射腔室内的参数，控制好腔室里的气体总量为 80sccm,其中氧气与氩气的比例控制在24sccm:56sccm。

步骤2：打开腔室内的温度装置，将腔室的温度调节在50℃，控制好分子泵与真空腔室之间的打通角度，控制在18°的这个角度上，使腔室内的压强达到2pa。

步骤3：打开直流电源，对所需要进行第一层膜生长的金属钨靶材与金属钛靶材进行共溅射的预溅射处理，处理时间为10～15min,用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第一层膜的溅射生长处理，其中金属钨靶材的溅射功率控制在150w,而金属钛靶材的溅射功率控制在50w，溅射时间均为17min, 把要生长的WO₃掺杂TiO₂的薄膜的膜厚控制在360nm这个数值。

步骤4：将要生长的第二层膜的基片置于与第一层膜生长的基片同一个位置，在第一层所生长的WO₃掺杂TiO₂电致变色薄膜的基础上通过直流溅射Ta靶材的方式，进行第二层膜TaO₂的溅射生长，使第二层膜TaO₂覆盖在第一层WO₃掺杂TiO₂薄膜的表面。

步骤5：控制好第二次溅射腔室里的气体总量以及氧气与氩气的比例含量，其中比例含量控制在24sccm:56sccm,然后再打开温度装置，将腔室的温度调节在适合的温度范围内，例如将温度控制在50摄氏度。

步骤6:控制好分子泵与真空腔室之间的打通角度，控制在18°的这个角度上，使腔室内的压强达到2pa。然后打开直流电源，对所需要进行第二层膜生长的金属钽Ta靶材进行预溅射处理，处理的时间为10～15min,用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第二层膜的溅射生长处理，功率控制在130w,溅射的时间为30min,把要生长的TaO₂的膜厚控制在100nm这个数值量上。

由以上实施例可知，本发明采取的是磁控溅射的方法进行镀膜，因而膜与基片的粘附性极好。此外薄膜生长速率高、工艺参数易控制，能制备难熔材料薄膜,能实现大面积制膜，具有稳定性好、制备方便的优点。相对于单膜的纯电致变色薄膜来说，由于单膜的纯电致变色薄膜循环伏安稳定性等电致变色的性能尚有改进的空间，通过复合电致变色薄膜的制备，确实能够改善单膜的电致变色材料的稳定性能，提高电致变色的变色性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：洗净的透明导电材料置于磁控溅射腔室内，管路抽真空，控制好溅射腔室里的气体总流量以及氧气与氩气的比例含量；

步骤2：将溅射腔室温度调节在所需范围内，控制好分子泵与真空溅射腔室之间的打通角度，将溅射腔室内气体压强控制在所需范围内；

步骤3：对所需要进行第一层膜生长的金属靶材进行预溅射处理，用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第一层膜的溅射生长处理，控制溅射功率和溅射时间，让第一层膜涨到合适的厚度；

步骤4：将要生长的第二层膜的基片置于与第一层膜生长的基片同一个位置，在第一层所生长的无机电致变色薄膜的基础上进行第二层膜的生长；

步骤5：控制好第二次溅射腔室里的气体总流量以及氧气与氩气的比例含量，调节腔室温度，并控制好腔室内的气体压强；

步骤6：对所需要进行第二层膜溅射的金属靶材进行预溅射处理，用于去除原来靶材表面上的杂质，然后打开基片挡板进行第二层膜的溅射生长处理，溅射时间控制到让第二层膜涨到合适的厚度；

所述第二层膜为具有电致变色性能的保护膜或良好离子传导能力的保护膜；

步骤3对第一层膜生长的金属钨靶材进行预溅射处理，或对第一层膜生长的金属钨靶材与金属钛靶材进行共溅射的预溅射处理；

第一层膜为WO₃膜，第二层膜为TiO₂膜；或者，第一层膜为WO₃膜，第二层膜为TaO₂膜；或者，第一层膜为WO₃掺杂TiO₂的薄膜，第二层膜为TaO₂膜。

2.根据权利要求1所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，预溅射处理时间为10～15min。

3.根据权利要求1所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，当步骤3对第一层膜生长的金属钨靶材进行预溅射处理时，溅射功率控制在50w～200w之间,溅射时间在10min～1h之间,把要生长的WO₃膜厚控制在100nm～400nm之间。

4.根据权利要求1所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，当步骤3对第一层膜生长的金属钨靶材与金属钛靶材进行共溅射的预溅射处理时，金属钨靶材的溅射功率控制在150w,金属钛靶材的溅射功率控制在50w，溅射时间均为17min,把要生长的WO₃掺杂TiO₂的薄膜的膜厚控制在360nm。

5.根据权利要求1所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，步骤6中第二层膜溅射的金属靶材为金属钛靶材或金属钽靶材。

6.根据权利要求5所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，步骤6中第二层膜的溅射生长处理，对于金属钛靶材功率控制在150w,溅射时间为11min,把要生长的TiO₂的膜厚控制在100nm；而对于金属钽靶材功率控制在130w,溅射时间为30min,把要生长的TaO₂的膜厚控制在100nm。

7.根据权利要求1所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，步骤1中管路真空抽至1.0x10^-4pa～1.0x10^-5pa，气体总流量控制在40sccm～100sccm，氧气与氩气的比例含量控制在20％～40％；步骤2中的腔室温度范围控制在30℃～150℃，溅射腔室内气体压强范围控制在0.5pa～3pa；步骤5中气体总流量控制在40sccm～100sccm，氧气与氩气的比例含量控制在20％～40％，腔室温度控制在30℃～150℃，腔室内的气体压强控制在0.5pa～3pa。

8.根据权利要求7所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，步骤1中氧气与氩气的比例控制在24sccm:56sccm。

9.根据权利要求1所述的新型电致变色薄膜的制作方法，其特征在于，步骤2中，分子泵与真空腔室之间的打通角度控制在18°。

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