CN109705858A - 一种含铜碳点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料科学领域，特别是指一种含铜碳点的制备方法及其应用。解决了现有技术中利用废次茶制备碳点、应用于金属污染物的检测和金黄色葡萄球菌抑制的问题。以废次茶作为碳源，经热水抽提后与铜盐进行高温水热反应，最后过滤、冷冻干燥，即得含铜碳点。本发明利用回收的废次茶作为碳源，与铜盐通过高温水热反应，制备碳点；所制备的碳点具有荧光发光性质和抗菌性质，用于六价铬离子的检测和金黄色葡萄球菌的抑制。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料科学领域，特别是指一种含铜碳点的制备方法及其应用。
背景技术
碳点是碳家族的一颗新星，具有稳定性、生物相容性、制备简单等优点，其应用领域广泛。
利用天然废弃物来制备碳点是一个新的亮点，既可以解决废物处理问题，也可以废物再利用，实现更高的价值。茶叶的加工生产过程中，会有大量的废次茶叶边角料被丢弃，造成了资源的极大浪费。因此，提高废次茶的高附加价值值得研究。通过文献调研，利用废次茶掺杂铜制备碳点的方法还未见报道。本发明专利以掺杂铜的废次茶水提液为碳源经过高温水热反应制备出稳定的碳点，而且在荧光传感器和抗菌方面具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明提出一种含铜碳点的制备方法及其应用，解决了现有技术中利用废次茶制备碳点、应用于金属污染物的检测和金黄色葡萄球菌抑制的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含铜碳点的制备方法，以废次茶作为碳源，经热水抽提后与铜盐进行高温水热反应，最后过滤、冷冻干燥，即得含铜碳点。
所述的含铜碳点的制备方法，步骤如下：
（1）向废次茶中加入一定体积的去离子水，于50-90℃下煮30-120min，过滤出上清液；
（2）将步骤（1）中的上清液与乙二胺和铜盐混合，超声搅拌30min，进行下水热反应；
（3）水热反应结束后，冷却至室温，过0.22-0.45μm的滤膜、冷冻干燥后，即得棕黄色含铜碳点。
所述步骤（1）中废次茶与去离子水的质量体积比为1:（18-22）。
所述步骤（2）中上清液与乙二胺的体积比为3000:（1-2）；铜盐与乙二胺的质量体积比为（1-4）:1；铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种。
所述步骤（2）中水热反应的条件为于150-200℃，加热反应6-12小时。
所制备的含铜碳点的应用，将含铜碳点用去离子水溶解配制成不同浓度的溶液，用于六价铬离子的检测和金黄色葡萄球菌的抑制。
利用碳点溶液的荧光发光性质，检测六价铬离子。
利用碳点溶液的抗菌性质，抑制金黄色葡萄球菌。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用茶叶加工生产过程中丢弃的边角料作为碳源，与铜盐通过高温水热反应，制备成碳点。既解决了废弃物的处理问题，又解决了废弃物的再利用，提高其附加值的问题。
（2）茶叶水提物中富含多种营养成分和药效成分，由废次茶制备的碳点安全可靠。
（3）茶叶水提物中富含茶多酚，高温条件下可以与铜盐以配位键的形式结合，制备的碳点稳定而且后处理简单，只有Cr（VI）对其有荧光猝灭现象，而且其它常见金属阳离子、酸根阴离子和氨基酸小分子没有干扰（见图5），说明制备的碳点对Cr(VI)的识别具有专一性。另外对金黄色葡萄球菌具有高度敏感，其最低抑制浓度为0.156mg/mL（见图7）。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的铜掺杂碳点的激发和发射光谱图。
图2为实施例1制备的铜掺杂碳点的TEM图。
图3为实施例1制备的铜掺杂碳点的XRD图。
图4为实施例1制备的铜掺杂碳点的XPS图。
图5为阳离子对实施例1制备的铜掺杂碳点的荧光淬灭图。
图6为实施例1制备的铜掺杂碳点对金黄色葡萄球菌的抑菌圈图。
图7为实施例1制备的铜掺杂碳点对金黄色葡萄球菌的抑制图。
图8为阴离子对实施例1制备的铜掺杂碳点的荧光淬灭图。
图9为氨基酸对实施例1制备的铜掺杂碳点的荧光淬灭图。
图10为不同光照条件下的碳点溶液图；其中a为自然光下碳点溶液，b为365nm照射下碳点溶液，c为365nm照射下，加了Cr(VI)的碳点溶液。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含铜碳点的制备方法，步骤如下：
（1）取4g废次茶于80mL去离子水，在80℃下煮30min，过滤出上清液；
（2）将30mL上清液和10μL乙二胺与40mg醋酸铜混合超声搅拌30 min，150℃下水热反应6 h；
（3）反应液冷却至室温后经过0.22 μm的滤膜过滤、冷冻干燥，得到棕黄色固体碳点，碳点的表征图见图1-图4。
应用例1
制备的固体碳点用去离子水溶解配置成2.5×10-5μg/mL，图10所示，自然光下碳点溶液为棕黄色；365nm紫外灯照射下碳点溶液明显呈现蓝色荧光，然而加入Cr(VI)溶液后，蓝色荧光发生明显猝灭。同时，其他金属阳离子图5所示、酸根阴离子图8以及氨基酸类物质图9所示，对碳点荧光强度影响很小，几乎没有发生猝灭现象，因此可以确定碳点对Cr(VI)具有专一性识别。
应用例2
采用纸片法考察制备的碳点对金黄色葡萄球菌的抑制作用：
a. 从平板挑 3 个菌落到 3mL细菌培养基中，37℃细菌培养箱过夜培养18h，校正细菌浓度为5×105 CFU/mL。取100 μL菌液加入琼脂平板表面，用无菌的涂布棒涂布均匀，室温静置放置10 min。用灭菌的镊子取纸片，轻轻放入平板中，并轻压纸片使其紧贴琼脂。
b. 配制碳点浓度为50mg/mL，超声溶解10min，分别稀释至15、25、35和45mg/mL，然后每个纸片上滴加20 μL，分别对应碳点质量是0.3、0.5、0.7和0.9mg，放置37℃恒温培养箱培养18h取出，用尺子测量抑菌圈直径分别为12、15、17和18mm（见图6），说明碳点对金黄色葡萄球菌具有高度敏感。
c. 从平板挑3个菌落到 3ml 细菌培养基中，37℃细菌培养箱过夜培养18h，校正细菌浓度为5×105 CFU/mL。配制碳点浓度为5mg/mL，超声溶解10min，然后稀释至2、1.25、0.625、0.313、0.156、0.078、0.039和0.020 mg/mL。阳性对照药物氨苄西林（AMP）浓度为1mg/mL。在96孔板里分别加100 μL不同浓度的碳点和100 μL肉汤培养基（MH），碳点终浓度减半。阴性对照是100 μL细菌+100 μL MH，阳性对照是100 μL细菌+100 μLAMP，空白对照是200μLMH。碳点对照组是各浓度碳点100μL+100μL MH(避免药物的吸光度)。实验重复三次，37℃恒温培养箱培养18h，用多功能酶标仪测定OD600值。数据处理：碳点实验组分别减去空白对照组再减去碳点对照组后求平均值。由图7可知测得最低抑菌浓度是0.156mg/mL。
实施例2
一种含铜碳点的制备方法，步骤如下：
（1）取4g废次茶于72mL去离子水，在50℃下煮120min，过滤出上清液；
（2）将30mL上清液和20μL乙二胺与20mg硫酸铜混合超声搅拌30 min，180℃下水热反应12 h；
（3）反应液冷却至室温后经过0.45 μm的滤膜过滤、冷冻干燥，得到棕黄色固体碳点。
实施例3
一种含铜碳点的制备方法，步骤如下：
（1）取4g废次茶于88mL去离子水，在90℃下煮30min，过滤出上清液；
（2）将30mL上清液和15μL乙二胺与60mg硝酸铜混合超声搅拌30 min，200℃下水热反应6 h；
（3）反应液冷却至室温后经过0.45 μm的滤膜过滤、冷冻干燥，得到棕黄色固体碳点。
实施例4
一种含铜碳点的制备方法，步骤如下：
（1）取4g废次茶于84mL去离子水，在80℃下煮80min，过滤出上清液；
（2）将30mL上清液和12μL乙二胺与36mg氯化铜混合超声搅拌30 min，180℃下水热反应10 h；
（3）反应液冷却至室温后经过0.22 μm的滤膜过滤、冷冻干燥，得到棕黄色固体碳点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含铜碳点的制备方法，其特征在于：以废次茶作为碳源，经热水抽提后与铜盐进行高温水热反应，最后过滤、冷冻干燥，即得含铜碳点。
2.根据权利要求1所述的含铜碳点的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）向废次茶中加入一定体积的去离子水，于50-90℃下煮30-120min，过滤出上清液；
（2）将步骤（1）中的上清液与乙二胺和铜盐混合，超声搅拌30min，进行水热反应；
（3）水热反应结束后，冷却至室温，过0.22-0.45μm的滤膜、冷冻干燥后，即得棕黄色含铜碳点。
3.根据权利要求2所述的含铜碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中废次茶与去离子水的质量体积比为1:（18-22）。
4.根据权利要求2所述的含铜碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中上清液与乙二胺的体积比为3000:（1-2）；铜盐与乙二胺的质量体积比为（1-4）:1；铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种。
5.根据权利要求2所述的含铜碳点的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水热反应的条件为于150-200℃，加热反应6-12小时。
6.权利要求1-5任一项所制备的含铜碳点的应用，其特征在于：将含铜碳点用去离子水溶解配制成不同浓度的碳点溶液，用于六价铬离子的检测和金黄色葡萄球菌的抑制。
7.根据权利要求6所述的含铜碳点的应用，其特征在于：利用碳点溶液的荧光发光性质，检测六价铬离子。
8.根据权利要求6所述的含铜碳点的应用，其特征在于：利用碳点溶液的抗菌性质，抑制金黄色葡萄球菌。
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