CN109705813B - 一种蓄热恒温纳米复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蓄热恒温纳米复合相变材料，包括按重量份计的如下组份：埃洛石纳米管10~14份、蓄热剂11.7~12.5份和1~3份封闭剂；所述蓄热剂包括按质量百分比计的如下成分：蓄热剂芯材62.5~83.3%和表面调节剂20.5~40.5%；所述蓄热剂芯材为碳原子数为16~20的石蜡中的一种或两种以上混合物组成；所述表面调节剂由体积比为1:1的Span80和Tween80混合而成。本发明利用分步湿浸渍法制备高热焓值、恒温纳米复合相变材料。

Description

一种蓄热恒温纳米复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉相变材料、纳米材料、生理恒温材料，属于功能性材料技术领域，具体涉及一种蓄热恒温纳米复合相变材料及其制备方法。

背景技术

蓄热技术利用材料内部能量的转化，能对热能进行收集、存储与释放，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调节能等领域都具有广泛的应用前景。目前主要的蓄热方法有显热蓄热、潜热蓄热和化学反应蓄热。显热蓄热式利用物质的温度升高来存储热量的，这种蓄热方式主要用于供暖和发电；潜热蓄热是利用物质在凝固/熔化、凝结/气化、凝华/升华以及其他形式的相变过程中，都要吸收或放出相变潜热的原理。化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能。

相变材料具有独特的潜热性能，在相变过程中，既可以从环境中吸收热量，又可以向环境释放热量，从而达到储存和释放热量的目的，所以在建筑采暖、空调节能、电力调峰、太阳能利用等领域有着广泛的应用。按照相变方式的不同，相变材料可分为固-液相变材料和固-固相变材料。固-液相变材料是目前国内外最常用的，由于它在相变过程中有液相生成，因此必须用容器进行封装才能使用，否则会有液相泄漏导致污染环境的危险。同时，固-液相变材液料一般还存在过冷、相分离、储能性能衰退和封装容器价格高等缺点。

石蜡因具有较宽的相变温度、高潜热、固-液相变时较小的体积变化和优良的耐热性能，被广泛应用与制备功能性复合相变材料。但石蜡属固-液相变材料，因此应用时，须密封防止融化后液体泄漏。为了克服石蜡在相变过程中出现液体泄漏和析出，制备新型的定型相变材料成为当前的研究重点之一。申请号为CN201510299144.6的中国专利公开了一种储能调温相变材料及其纤维的制备方法，该发明专利选用无机纳米粉体为载体基材，通过超声减压的方法将高储能相变介质聚乙二醇载入无机粉体的内部空隙中，然后利用交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯对纳米粒子进行封装，该方法的缺点是相变介质与载体直接的作用是物理吸附，虽然采用了交联剂进行进一步的封装，但是仍存在泄漏析出的问题。申请号为CN201710840866.7的中国专利公开了一种接枝共聚制备固固相转变材料的方法，该发明具体公开了使用接枝共聚法把PEG锚定与多孔纳米粉体内，利用分子之间的相互作用力解决在相变材料在应用过程中的泄漏析出问题，但是由于PEG的相变潜热比小于石蜡，因此最终成型的相变材料的相变潜热小于以石蜡为蓄热剂成型的相变材料，同时PEG的填充率有一定的限制，形成的相变材料可能会出现较多的孔隙，相变材料相较于原来的多孔纳米粉体的相变焓略有下降。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种蓄热恒温纳米复合相变材料及其制备方法，采用分步湿浸渍法将石蜡材料填充至埃洛石纳米管中，制备高热焓值的恒温纳米复合固-固相变材料，避免相变材料在高温熔融状态下的渗漏和析出问题。

本发明的技术方案如下：

一种蓄热恒温纳米复合相变材料，包括按重量份计的如下组份：埃洛石纳米管10～14份、蓄热剂11.7～12.5份和1～3份封闭剂。

进一步的，所述蓄热剂包括按质量百分比计的如下成分：蓄热剂芯材62.5～83.3％和表面调节剂20.5～40.5％。

进一步的，所述蓄热剂芯材为碳原子数为16～20的石蜡中的一种或两种以上混合物组成；所述表面调节剂由体积比为1:1的Span80和Tween80混合而成。

进一步的，所述封闭剂为硅酸四乙酯或硅酸四甲酯。

本发明还包括一种蓄热恒温纳米复合相变材料的制备方法，将所述蓄热剂装填于埃洛石纳米管中，并利用所述封闭剂封闭端口，具体包括如下步骤：

S1、将蓄热剂以质量比1:10分散在乙醇中，加热到40～45℃，充分搅拌均匀，形成胶体溶液；

S2、将经过步骤S1制得的胶体溶液等体积分成10等份，取其中1等份的胶体溶液滴加到埃洛石纳米管中，反复震荡混合均匀，混合后在半密封状态下超声处理20～30min，使得胶体溶液与埃洛石纳米管的孔道充分浸润吸附，蓄热剂装填至埃洛石纳米管孔道中；

S3、在室温下减压蒸发充分吸附蓄热剂的埃洛石纳米管直至其中溶剂全部挥发完毕；

S4、按照步骤S2和S3在埃洛石纳米管中重复滴加胶体溶液至10等份胶体溶液全部滴加完毕，进而完成蓄热剂的装填；

S5、将封闭剂以体积比1:10加入含有0.2M盐酸的乙醇溶液，搅拌均匀后迅速滴加到经过步骤S4获得的装填有蓄热剂的埃洛石纳米管中，使得埃洛石纳米管与封闭剂混合均匀；

S6、将经过步骤S5获得的埃洛石纳米管与封闭剂混合液在40～45℃的密封条件下保持3～7天，最后，将其减压干燥并进行研磨制得恒温纳米复合相变材料。

进一步的，所述步骤S2中埃洛石纳米管需在85～95℃下干燥3～5h，并进行研磨处理制得干燥的埃洛石纳米管粉末。

进一步的，经过所述步骤S4后获得的装填蓄热剂的埃洛石纳米管需经过干燥，干燥温度为40～45℃，干燥时间为2～4h。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用分步湿浸渍法制备高热焓值的恒温纳米复合相变材料，利用具有较宽的相变温度、高潜热、固-液相变时较小的体积变化和优良的耐热性能的单种石蜡或石蜡混合物作为蓄热剂芯材；石蜡会溶于表面调节剂Span80和Tween80中之后稳定的分散在乙醇溶液中，表面调节剂；埃洛石表面含有大量的羟基，在乙醇溶液中也具有良好的分散性，因此可以采用循环多次的湿浸渍法进行吸附，埃洛石纳米管内表面连接有较多的铝羟基，同时表面极性较强，使得埃洛石纳米管可以与被乳化的石蜡吸附在一起，进而使制得的纳米复合相变材料具有石蜡的特性，得到较宽的相变温度和高潜热。

2、本发明在石蜡与埃洛石纳米管吸附反应过程中加入硅酸四乙酯或硅酸四甲酯作为界面调节剂，在乳化石蜡的同时可调控埃洛石纳米管的孔壁与石蜡材料之间的界面作用及吸附力，实现较高的装填率。

3、本发明还在石蜡与埃洛石纳米管吸附反应过程中加入硅烷偶联剂作为端口封闭剂，硅烷偶联剂进入埃洛石纳米管发生水解反应生成硅醇基，各分子之间的硅醇基相互缩合、齐聚形成网状结构的膜覆盖于填装蓄热剂后的埃洛石纳米管表面，这种具有疏水性的紧密结构能够防止相变材料在高温熔融状态下的渗漏和析出问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行详细的说明。

实施例1

一种蓄热的恒温纳米复合相变材料，包括按重量份计的如下组份：埃洛石纳米管10份、蓄热剂11.7份和1份硅酸四乙酯作为封闭剂。

进一步的，所述蓄热剂包括按质量百分比计的如下成分：蓄热剂芯材62.5％和表面调节剂37.5％。

进一步的，所述蓄热剂芯材为碳原子数为16的石蜡；所述表面调节剂由体积比为1:1的Span80和Tween80混合而成。

一种蓄热的恒温纳米复合相变材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将蓄热剂以质量比为1:10分散在乙醇中，加热到40℃，充分搅拌均匀，形成胶体溶液；

S2、将经过步骤S1制得的胶体溶液等体积分成10等份，取其中1等份的胶体溶液滴加到埃洛石纳米管中；所述埃洛石纳米管需预先在85℃下干燥5h并进行研磨处理制得干燥的埃洛石纳米管粉末；加入胶体溶液后反复震荡混合均匀，混合后在半密封状态下超声处理20min，使得胶体溶液与埃洛石纳米管的孔道充分浸润吸附，蓄热剂装填至埃洛石纳米管孔道中；

S3、在室温下减压蒸发充分吸附蓄热剂的埃洛石纳米管直至其中溶剂全部挥发完毕；

S4、按照步骤S2和S3在埃洛石纳米管中重复滴加胶体溶液至10等份胶体溶液全部滴加完毕，进而完成蓄热剂的装填；装填蓄热剂的埃洛石纳米管需经过干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为4h；

S5、将封闭剂以体积比1:10加入含有0.2M盐酸的乙醇溶液中，搅拌均匀后迅速滴加到经过步骤S4获得的装填有蓄热剂的埃洛石纳米管中，使得埃洛石纳米管与封闭剂混合均匀；

S6、将经过步骤S5获得的埃洛石纳米管与封闭剂混合液在45℃的密封条件下保持3天，最后，将其减压干燥并进行研磨制得恒温纳米复合相变材料。

实施例2

一种蓄热的恒温纳米复合相变材料，包括按重量份计的如下组份：埃洛石纳米管14份、蓄热剂12.5份和3份硅酸四甲酯作为封闭剂。

进一步的，所述蓄热剂包括按质量百分比计的如下成分：蓄热剂芯材83.3％和表面调节剂16.3％。

进一步的，所述蓄热剂芯材为碳原子数为18的石蜡；所述表面调节剂由体积比为1:1的Span80和Tween80混合而成。

一种蓄热的恒温纳米复合相变材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将蓄热剂以质量比为1:10分散在乙醇中，加热到45℃，充分搅拌均匀，形成胶体溶液；

S2、将经过步骤S1制得的胶体溶液等体积分成10等份，取其中1等份的胶体溶液滴加到埃洛石纳米管中；所述埃洛石纳米管需预先在95℃下干燥3h并进行研磨处理制得干燥的埃洛石纳米管粉末；加入胶体溶液后反复震荡混合均匀；混合后在半密封状态下超声处理30min，使得胶体溶液与埃洛石纳米管的孔道充分浸润吸附，蓄热剂装填至埃洛石纳米管孔道中；

S3、在室温下减压蒸发充分吸附蓄热剂的埃洛石纳米管直至其中溶剂全部挥发完毕；

S4、按照步骤S2和S3在埃洛石纳米管中重复滴加胶体溶液至10等份胶体溶液全部滴加完毕，进而完成蓄热剂的装填；装填蓄热剂的埃洛石纳米管需经过干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为2h；

S5、将封闭剂以体积比1:10加入含有0.2M盐酸的乙醇溶液中，搅拌均匀后迅速滴加到经过步骤S4获得的装填有蓄热剂的埃洛石纳米管中，使得埃洛石纳米管与封闭剂混合均匀。

S6、将经过步骤S5获得的埃洛石纳米管与封闭剂混合液在42℃的密封条件下保持5天，最后，将其减压干燥并进行研磨制得恒温纳米复合相变材料；

实施例3

一种蓄热的恒温纳米复合相变材料，包括按重量份计的如下组份：埃洛石纳米管10～14份、蓄热剂11.7～12.5份和1～3份硅酸四乙酯作为封闭剂。

进一步的，所述蓄热剂包括按质量百分比计的如下成分：蓄热剂芯材62.5～83.3％和表面调节剂20.5～40.5％。

进一步的，所述蓄热剂芯材为碳原子数为20的石蜡；所述表面调节剂由体积比为1:1的Span80和Tween80混合而成。

一种蓄热的恒温纳米复合相变材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将蓄热剂以质量比为1:10分散在乙醇中，加热到42℃，充分搅拌均匀，形成胶体溶液；

S2、将经过步骤S1制得的胶体溶液等体积分成10等份，取其中1等份的胶体溶液滴加到埃洛石纳米管中；所述埃洛石纳米管需预先在90℃下干燥4h并进行研磨处理制得干燥的埃洛石纳米管粉末；加入胶体溶液后反复震荡混合均匀；混合后在半密封状态下超声处理25min，使得胶体溶液与埃洛石纳米管的孔道充分浸润吸附，蓄热剂装填至埃洛石纳米管孔道中；

S3、在室温下减压蒸发充分吸附蓄热剂的埃洛石纳米管直至其中溶剂全部挥发完毕；

S4、按照步骤S2和S3在埃洛石纳米管中重复滴加胶体溶液至10等份胶体溶液全部滴加完毕，进而完成蓄热剂的装填；装填蓄热剂的埃洛石纳米管需经过干燥，干燥温度为42℃，干燥时间为3h；

S5、将封闭剂以体积比1:10加入含有0.2M盐酸的乙醇溶液中，搅拌均匀后迅速滴加到经过步骤S4获得的装填有蓄热剂的埃洛石纳米管中，使得埃洛石纳米管与封闭剂混合均匀；

S6、将经过步骤S5获得的埃洛石纳米管与封闭剂混合液在40℃的密封条件下保持7天，最后，将其减压干燥并进行研磨制得恒温纳米复合相变材料。

性能测试：

1、对实施例1-3制得的用于蓄热的恒温纳米复合相变材料的热物性能进行测试DSC示差扫测试，测试条件：1、吹扫气及流量：高纯度氮气，20mL/min；2、保护气及流量：高纯度氮气，60mL/min；3加热率：10℃/min；4、温度范围：-50～50℃。相关测试结果具体数据列于表1。

表1为实施例1-3相关热物性能参数测试数据表

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3
				相变温度(℃)	20	26	36
相变潜热(J/g)	212.5	219.7	243.4

2、根据蓄热剂芯材所用石蜡碳原子数(Cn，n＝16～20)的不同，上述恒温纳米复合相变材料在采用相同的制备方法，反应参数以及组份用量时具有不同的相变点(18～37℃)及相变潜热(160～260J/g)，具体数据如表2所示：

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种蓄热恒温纳米复合相变材料，其特征在于：包括按重量份计的如下组份：埃洛石纳米管10~14份、蓄热剂11.7~12.5份和1~3份封闭剂；将所述蓄热剂装填于埃洛石纳米管中，并利用所述封闭剂封闭端口制成蓄热恒温纳米复合相变材料，具体步骤如下：

S1、将蓄热剂以质量比1:10分散在乙醇中，加热到40~45℃，充分搅拌均匀，形成胶体溶液；

S2、将经过步骤S1制得的胶体溶液等体积分成10等份，取其中1等份的胶体溶液滴加到埃洛石纳米管中，反复震荡混合均匀，混合后在半密封状态下超声处理20~30min，使得胶体溶液与埃洛石纳米管的孔道充分浸润吸附，蓄热剂装填至埃洛石纳米管孔道中；

S3、在室温下减压蒸发充分吸附蓄热剂的埃洛石纳米管直至其中乙醇全部挥发完毕；

S4、按照步骤S2和S3在埃洛石纳米管中重复滴加胶体溶液至10等份胶体溶液全部滴加完毕，进而完成蓄热剂的装填；

S5、将封闭剂以体积比1:10加入含有0.2M盐酸的乙醇溶液，搅拌均匀后迅速滴加到经过步骤S4获得的装填有蓄热剂的埃洛石纳米管中，使得埃洛石纳米管与封闭剂混合均匀；

S6、将经过步骤S5获得的埃洛石纳米管与封闭剂混合液在40~45℃的密封条件下保持3~7天，最后，将其减压干燥并进行研磨制得蓄热恒温纳米复合相变材料。

2.如权利要求1所述的一种蓄热恒温纳米复合相变材料，其特征在于：所述蓄热剂包括按质量百分比计的如下成分：蓄热剂芯材62.5~83.3%和表面调节剂20.5~37.5%。

3.如权利要求2所述的一种蓄热恒温纳米复合相变材料，其特征在于：所述蓄热剂芯材为碳原子数为16~20的石蜡中的一种或两种以上混合物组成；所述表面调节剂由体积比为1:1的Span80和Tween80混合而成。

4.如权利要求1所述的一种蓄热恒温纳米复合相变材料，其特征在于：所述封闭剂为正硅酸四乙酯或硅酸四甲酯。

5.如权利要求1所述的一种蓄热恒温纳米复合相变材料，其特征在于：所述步骤S2中埃洛石纳米管需预先在85~95℃下干燥3~5h，并进行研磨处理制得干燥的埃洛石纳米管粉末。

6.如权利要求5所述的一种蓄热恒温纳米复合相变材料，其特征在于：经过所述步骤S4后获得的装填蓄热剂的埃洛石纳米管需经过干燥，干燥温度为40~45℃，干燥时间为2~4h。