CN109705341A - 一种P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66及其制备方法 - Google Patents
一种P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种P‑N‑Si协效阻燃共聚聚酰胺66及其制备方法。所述P‑N‑Si协效阻燃共聚聚酰胺66的制备方法包括如下步骤:在聚酰胺66的聚合过程中加入含磷阻燃剂预聚物、含氮阻燃剂和含硅阻燃剂,即得到P‑N‑Si协效阻燃共聚聚酰胺66;所述含磷阻燃剂预聚物由含磷阻燃剂与二元胺依次经成盐反应和预聚反应得到。本发明通过采用P‑N‑Si协效阻燃体系,将BCPPO衍生物阻燃预聚物、三聚氰胺氰尿酸盐、含硅阻燃剂与聚酰胺66盐反应,通过共聚制备P‑N‑Si协效共聚阻燃尼龙材料。由于协效作用,阻燃剂的阻燃效率高,此外,本发明共聚的方法得到的阻燃材料,保证了材料的分子量和力学性能等。
Description
技术领域
本发明涉及一种P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66及其制备方法,属于阻燃材料制备领域。
背景技术
尼龙是用量最大、用途最广的工程塑料,尼龙66是最重要的尼龙品种之一,用量大用途广泛,综合性能优良,具有优异的力学性能,耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性,能面对较为严苛的使用环境,常用作纤维材料和工程塑料等。尼龙66的极限氧指数不高,阻燃效果不理想,改善其阻燃性能具有十分重要的意义。
目前,高分子材料阻燃改性有三种类型的方法:第一,添加阻燃剂进行共混,在挤出造粒时利用双螺杆将尼龙66与阻燃剂强力分散混合实现阻燃改性,其特点是适用范围广泛,操作方便,但需要较大量的添加才能实现良好的阻燃效果,材料的力学性能会因此受到影响;第二,使用反应性阻燃剂,在尼龙66聚合时加入可以反应的阻燃单体进行共聚,在尼龙分子链上直接引入阻燃剂,少量添加即可达到阻燃而且阻燃剂不会出现迁出与分散问题,但合适的反应性阻燃剂类型少,加工工艺较为复杂,成本高;第三,进行阻燃后处理,尼龙66织物可以通过阻燃后处理即接枝、轧烘焙、喷雾涂覆等途径是阻燃剂与织物结合,从而达到阻燃,此方法工艺简单操作方便,但会造成织物的强力损失以及手感变差。
用反应性阻燃剂进行共聚阻燃是尼龙阻燃改性的重要方法,在分子量中引入阻燃剂,使产品具有本质阻燃的效果,阻燃性能长久有效。但尼龙的聚合温度较高,首先要选择合适的反应性阻燃剂,其在聚合温度不分解。其次以阻燃剂作为共聚单体不能出现封端的情况,否则聚合物的分子量将受到极大影响。因此需要提供一种新型的协效阻燃共聚聚酰胺,使聚合物同时具有优良的阻燃性和力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66及其制备方法,本发明将BCPPO衍生物阻燃剂预聚物、三聚氰胺氰尿酸盐、含硅阻燃剂与聚酰胺66盐一起聚合制备得到了性能优良的P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66。
本发明所提供的P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66的制备方法,包括如下步骤:
在聚酰胺66的聚合过程中加入含磷阻燃剂预聚物、含氮阻燃剂和含硅阻燃剂,即得到所述P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66。
上述的制备方法中,所述含磷阻燃剂预聚物由含磷阻燃剂与二元胺依次经成盐反应和预聚反应得到;
所述含磷阻燃预聚物的分子量为1000~5000。
上述的制备方法中,所述成盐反应的温度为60~80℃,时间为0.5~1.5h;
所述预聚反应的温度为150~170℃,压力为0.2~0.3MPa,时间为0.5~1h下进行。
上述的制备方法中,所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺中至少一种;
所述含磷阻燃剂的结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,R表示C1~C3的直链烷基、不饱和的直链、支链或环状C3~C10的亚烷基或含苯基团,优选含苯基团,如C1~C10的直连烷基取代的苯基或C1~C6的直连烷基取代的苯基,具体可为甲基苯基、乙基苯基、丙烯基苯基、正戊基苯基或正己基苯基;
所述含磷阻燃剂与所述二元胺的摩尔比为1:1~1.2。
上述的制备方法中,所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐;
所述含硅阻燃剂的结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示:
式Ⅱ或式Ⅲ中,R1、R2和R3均表示C1~C10的饱和或不饱和的直链、支链或环状C3~C10的亚烷基或含苯基团。
R3优选C1~C3的饱和或不饱和的直链亚烷基,如亚甲基或亚丙烯基;
R1优选C1~C3的饱和或不饱和的直链亚烷基,如亚甲基、亚乙基或亚丙烯基;
R2优选C1~C7的饱和或不饱和的直链亚烷基,如亚甲基、亚丁基或亚庚基。
上述的制备方法中,所述聚酰胺66的聚合过程如下:
1)聚酰胺66盐、催化剂、抗氧剂、所述含磷阻燃剂预聚物和水混合后在温度为180~220℃、压力为1~2.3Mpa的条件下进行保温;
2)泄压至常压后,加入所述含氮阻燃剂和所述含硅阻燃剂,升温至265~285℃后进行聚合反应即得所述P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66;
所述聚合反应在真空条件下进行。
上述的制备方法中,各原料的质量比为:聚酰胺66盐100份,催化剂0.1~1份,抗氧剂0.1~1份,水30~60份,含磷阻燃预聚物0.1~10份、含氮阻燃剂0.1~10份,含硅阻燃剂0.1~10份;具体可为下述任一种:
1)聚酰胺66盐100份,催化剂0.1~0.5份,抗氧剂0.1~0.5份,水30~50份,含磷阻燃预聚物0.1~8份、含氮阻燃剂0.1~4份,含硅阻燃剂0.1~5份;具体可为下述任一种:
2)聚酰胺66盐100份,催化剂0.5~1份,抗氧剂0.5~1份,水30~40份,含磷阻燃预聚物0.1~5份、含氮阻燃剂4~10份,含硅阻燃剂5~10份;
3)聚酰胺66盐100份,催化剂1份,抗氧剂0.1份,水60份,含磷阻燃预聚物10份、含氮阻燃剂4份,含硅阻燃剂4份;
4)聚酰胺66盐100份,催化剂0.1份,抗氧剂1份,水30份,含磷阻燃预聚物0.1份、含氮阻燃剂10份,含硅阻燃剂10份;
5)聚酰胺66盐100份,催化剂1份,抗氧剂0.5份,水40份,含磷阻燃预聚物5份、含氮阻燃剂0.1份,含硅阻燃剂10份;
6)聚酰胺66盐100份,催化剂0.1份,抗氧剂1份,水50份,含磷阻燃预聚物4份、含氮阻燃剂2份,含硅阻燃剂5份;
7)聚酰胺66盐100份,催化剂0.5份,抗氧剂0.5份,水60份,含磷阻燃预聚物8份、含氮阻燃剂10份,含硅阻燃剂0.1份。
上述的制备方法中,步骤1)中,所述保温之前,所述方法还包括如下步骤:所述聚酰胺66盐、所述催化剂、所述抗氧剂、所述含磷阻燃预聚物与所述水混合于反应釜后,将氮气充入反应釜中,随后抽真空,重复3~6次排掉空气;完全除去空气后充氮气保持釜内压力0.1~0.2MPa。
上述的制备方法中,步骤1)中,所述保温的时间为0.5~2h;
步骤2)中,所述聚合反应的时间为30~50min;
所述真空条件的真空度为0.01~0.05KPa。
上述的制备方法中,所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076等;
所述催化剂为下述酸的钠盐或钾盐:磷酸、亚磷酸和次磷酸。
步骤2)中,所述聚合反应后向釜内充入氮气,打开下出料口,熔体经冷却切粒得到阻燃共聚聚酰胺66切片。
本发明制备的阻燃共聚聚酰胺66,在N-P协效的基础上添加含硅阻燃剂,阻燃效果好、具有一定的抗熔滴性,可被制成阻燃合成纤维,纺成织物,或直接用作阻燃工程塑料。
本发明通过采用P-N-Si协效阻燃体系,将BCPPO衍生物阻燃预聚物、三聚氰胺氰尿酸盐、含硅阻燃剂与聚酰胺66盐反应,通过共聚制备P-N-Si协效共聚阻燃尼龙材料。由于协效作用,阻燃剂的阻燃效率高,此外,本发明共聚的方法得到的阻燃材料,保证了材料的分子量和力学性能等。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中的份均指的是质量份。
实施例1、P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺66
向反应器中加入双(4-羧基苯基)苯基甲基氧化膦(式Ⅰ中R为甲基苯)和己二胺,摩尔比为1:1.1,在60℃下搅拌1.5h,使其完全混合。随后调整压强至0.2MPa,升温至150℃,预聚30min。降至室温后抽滤并用去离子水洗涤,得到含磷阻燃预聚物。
向反应釜中加入60份去离子水、100份尼龙66盐、1份催化剂亚磷酸钠、0.1份抗氧剂1010和10份含磷阻燃预聚物,重复抽真空充氮气3~6次,除尽釜内空气,保持釜内压力0.2MPa。加热反应釜,同时开始搅拌,升温至220℃,压强2.3MPa,保持40min。缓慢调节釜内压力至常压,加入4份三聚氰胺氰尿酸盐和4份甲基氨基二甲基硅醇(式Ⅱ中R3为亚甲基),升温至265℃后抽去真空至0.05KPa,抽取50min。向釜内充入氮气,打开下出料口,熔体经冷却切粒干燥后,得到阻燃共聚尼龙66切片。
实施例2、P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺66
向反应器中加入双(4-羧基苯基)苯基丙烯基氧化膦(式Ⅰ中R为丙烯基苯)和丙二胺,摩尔比为1:1.2,在80℃下搅拌0.5h,使其完全混合。随后调整压强至0.3MPa,升温至170℃,预聚1h。降至室温后抽滤并用去离子水洗涤,得到含磷阻燃预聚物。
向反应釜中加入30份去离子水、100份尼龙66盐、0.1份催化剂次磷酸钠、1份抗氧剂1010和0.1份含磷阻燃预聚物,重复抽真空充氮气3~6次,除尽釜内空气,保持釜内压力0.1MPa。加热反应釜,同时开始搅拌,升温至180℃,压强1MPa,保持2h。缓慢调节釜内压力至常压,加入10份三聚氰胺氰尿酸盐和10份乙基氨基二甲基硅氧化乙酸(式Ⅲ中R1为亚乙基,R2为亚甲基),升温至285℃后抽去真空至0.01KPa,抽取30min。向釜内充入氮气,打开下出料口,熔体经冷却切粒干燥后,得到阻燃共聚尼龙66切片。
实施例3、P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺66
向反应器中加入双(4-羧基苯基)苯基戊烷基氧化膦(式Ⅰ中R为正戊基苯)和癸二胺,摩尔比为1:1.1,在70℃下搅拌1h,使其完全混合。随后调整压强至0.25MPa,升温至160℃,预聚50min。降至室温后抽滤并用去离子水洗涤,得到含磷阻燃预聚物。
向反应釜中加入40份去离子水、100份尼龙66盐、1份催化剂磷酸钾、0.5份抗氧剂1010和5份含磷阻燃预聚物,重复抽真空充氮气3~6次,除尽釜内空气,保持釜内压力0.2MPa。加热反应釜,同时开始搅拌,升温至200℃,压强2MPa,保持1h。缓慢调节釜内压力至常压,加入0.1份含磷阻燃预聚物和10份丙烯基氨基二甲基硅醇(式Ⅱ中R3为亚丙烯基),升温至275℃后抽去真空至0.03KPa,抽取40min。向釜内充入氮气,打开下出料口,熔体经冷却切粒干燥后,得到阻燃共聚尼龙66切片。
实施例4、P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺66
向反应器中加入双(4-羧基苯基)苯基己烷基氧化膦(式Ⅰ中R为正己基苯)和乙二胺,摩尔比为1:1.15,在70℃下搅拌1h,使其完全混合。随后调整压强至0.2MPa,升温至170℃,预聚1h。降至室温后抽滤并用去离子水洗涤,得到含磷阻燃预聚物。
向反应釜中加入50份去离子水、100份尼龙66盐、0.1份催化剂亚磷酸钾、1份抗氧剂1076和4份含磷阻燃预聚物,重复抽真空充氮气3~6次,除尽釜内空气,保持釜内压力0.2MPa。加热反应釜,同时开始搅拌,升温至220℃,压强2.3MPa,保持1h。缓慢调节釜内压力至常压,加入2份三聚氰胺氰尿酸盐和5份丙烯基氨基二甲基硅氧化戊酸(式Ⅲ中R1为亚丙烯基,R2为亚丁基),升温至280℃后抽去真空至0.02KPa,抽取35min。向釜内充入氮气,打开下出料口,熔体经冷却切粒干燥后,得到阻燃共聚尼龙66切片。
实施例5、P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺66
向反应器中加入双(4-羧基苯基)苯基乙基氧化膦(式Ⅰ中R为乙基苯)和十二烷二胺,摩尔比为1:1.1,在60℃下搅拌1h,使其完全混合。随后调整压强至0.2MPa,升温至160℃,预聚1h。降至室温后抽滤并用去离子水洗涤,得到含磷阻燃预聚物。
向反应釜中加入60份去离子水、100份尼龙66盐、0.5份催化剂次磷酸钾、0.5份抗氧剂1098和8份含磷阻燃预聚物,重复抽真空充氮气3~6次,除尽釜内空气,保持釜内压力0.2MPa。加热反应釜,同时开始搅拌,升温至210℃,压强2.1MPa,保持1.5h。缓慢调节釜内压力至常压,加入10份三聚氰胺氰尿酸盐和0.1份甲基氨基二甲基硅氧化辛酸(式Ⅲ中R1为亚甲基,R2为亚庚基),升温至285℃后抽去真空至0.05KPa,抽取50min。向釜内充入氮气,打开下出料口,熔体经冷却切粒干燥后,得到阻燃共聚尼龙66切片。
对上述各实施例得到的共聚阻燃聚酰胺树脂阻燃性能测试
I、试样的制备
将由不含阻燃剂的聚酰胺树脂制成的测试试样称作“PA”,将由上述实施例1-5制得的阻燃聚酰胺树脂制成的测试试样分别称作FR-1、FR-2、FR-3、FR-4、FR-5。上述所有试样的测试样条制备过程参照GB/T 9352-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》标准。
II、极限氧指数(LOI)测试
极限氧指数测试参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准,采用HC-2CZ型极限氧指数测定仪于室温下进行测定。样条规格:130mm×6.5mm×3.0mm,采用顶面点燃法。
III、垂直燃烧(UL-94)测试
表1GB/T 2408-2008测试等级对照标准
垂直燃烧测试参照GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》标准,采用CZF-2型垂直燃烧测定仪于室温下进行测试。样条规格:130mm×13mm×3.0mm。将样条垂直固定于试样夹上,上端夹住部分为6mm,样条下端与脱脂棉(6mm厚)的距离为300mm,在距样条底端150mm处用本生灯(焰高20mm,蓝色火焰),对试样施加火焰10s后移开,记录样条测试数据。样条燃烧熄灭后,按上述方法再次点燃,分别记录测试数据。表1是测试结果等级对照标准。
IV、阻燃性能测试结果
极限氧指数和垂直燃烧的测试结果如表2所示。
表2阻燃性能测试结果
样品 | LOI(%) | UL-94等级 |
PA | 24.0 | V-2 |
FR-1 | 28.1 | V-0 |
FR-2 | 29.3 | V-0 |
FR-3 | 29.5 | V-0 |
FR-4 | 31.9 | V-0 |
FR-5 | 30.6 | V-0 |
由表2中的结果,可以看出,共聚后的聚酰胺具有很好地阻燃性,极限氧指数LOI均在28%以上,比原来有很大提高,所有的切片都达到UL-94V-0以上水平。
实施例1-5制备的阻燃共聚聚酰胺66切片的力学性能指标如表3所示。
由表3中的结果,可以看出,阻燃剂的加入对切片的性能制备影响不大,表明P-N-Si协效阻燃剂加入不仅保证了阻燃聚酰胺的各项力学性能,而且还大大提高了阻燃性,表明P-N-Si具有很好的协效性。
表3阻燃尼龙66切片性能指标:
Claims (10)
1.一种P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66的制备方法,包括如下步骤:
在聚酰胺66的聚合过程中加入含磷阻燃剂预聚物、含氮阻燃剂和含硅阻燃剂,即得到所述P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述含磷阻燃剂预聚物由含磷阻燃剂与二元胺依次经成盐反应和预聚反应得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述成盐反应的温度为60~80℃,时间为0.5~1.5h;
所述预聚反应的温度为150~170℃,时间为0.5~1h;
所述预聚反应在0.2~0.3MPa的压力下进行。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、十一烷二胺和十二烷二胺中至少一种;
所述含磷阻燃剂的结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,R表示C1~C3的直链烷基、不饱和的直链、支链或环状C3~C10的亚烷基或含苯基团;
所述含磷阻燃剂与所述二元胺的摩尔比为1:1~1.2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述含氮阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐;
所述含硅阻燃剂的结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示:
式Ⅱ或式Ⅲ中,R1、R2和R3均表示C1~C10的饱和或不饱和的直链、支链或环状C3~C10的亚烷基或含苯基团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述聚酰胺66的聚合过程如下:
1)聚酰胺66盐、催化剂、抗氧剂、所述含磷阻燃剂预聚物和水混合后在温度为180~220℃、压力为1~2.3Mpa的条件下进行保温;
2)泄压至常压后,加入所述含氮阻燃剂和所述含硅阻燃剂,升温至265~285℃后进行聚合反应即得所述P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66;
所述聚合反应在真空条件下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:各原料的质量比为:聚酰胺66盐100份,催化剂0.1~1份,抗氧剂0.1~1份,水30~60份,含磷阻燃预聚物0.1~10份、含氮阻燃剂0.1~10份,含硅阻燃剂0.1~10份。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述保温的时间为0.5~2h;
步骤2)中,所述聚合反应的时间为30~50min;
所述真空条件的真空度为0.01~0.05KPa。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076;
所述催化剂为下述酸的钠盐或钾盐:磷酸、亚磷酸和次磷酸。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺66。
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CN111909513A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-10 | 江苏德威新材料股份有限公司 | 一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 |
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