CN109705328A - 苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了苯酚‑噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化技术领域。该苯酚‑噁唑啉配体的合成是以含有不同取代基的氨基醇和邻羟基苯甲腈为初始原料；苯酚‑噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法，其中含有不同取代基的苯酚‑噁唑啉配体可直接与稀土金属反应，催化剂易分离提纯，产率适中；苯酚‑噁唑啉稀土金属催化剂可直接用于催化ε‑己内酯、L‑丙交酯、rac‑丙交酯、meso‑丙交酯、β‑丁内酯和碳酸酯等环酯及其衍生物的开环聚合反应，具有较高的催化活性且反应过程可控，从而得到一系列具有特定结构的新型高分子材料。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂，并提供了其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃以及它们与其他单体的共聚物是以石油化工产品为基础原料的高分子材料，因其价格低廉、密度小和加工方便等优点，被广泛应用于建筑、包装、塑料等日常生活中，这极大地促进了人类社会的发展。与此同时，面临着石油能源短缺，聚烯烃材料带来的环境污染、难以降解、不易回收利用的问题逐渐引起人们的关注。因此开发环境友好型、可生物降解的新型材料是未来高分子领域的发展趋势。这类新型材料因其优异的可降解性和生物兼容性被广泛用于药物载体和食品包装等领域。目前为止，研究最多的为高分子聚酯材料。其中，聚丙交酯由于原料来源广泛且可再生，聚酯发生降解后，产物为水和二氧化碳，不会对环境造成污染。在酯类聚合过程中，金属配合物催化其开环聚合，因其催化条件温和，分子量可控且聚合反应可控等优点而受到广泛的关注。因而，设计开发具有高活性开环聚合酯类的催化剂是实现聚酯材料应用所面临的重点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂；本发明目的之二在于提供一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂在催化环酯及其衍生物开环聚合领域的应用。
本发明的技术方案：
一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂，其结构式如下：
其中，Ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R1是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烷氧基、苯基或苄基；
R2是与稀土金属直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、烷氧基、环戊二烯基、茚基、芴基、双(二甲基硅基)胺或卤素离子；其中，卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-；
R3是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、苯甲醚、二甲醚、***、四氢吡喃、吗啉或三乙胺。
一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备苯酚-噁唑啉配体
氮气条件下，将邻羟基苯甲腈溶于0.1M～1.0M甲苯中，加入含有不同取代基的氨基醇和氯化锌，邻羟基苯甲腈、氨基醇和氯化锌的摩尔比为1：1.0～1.5：1.0～1.5，加热回流18～48小时，过滤、洗涤、浓缩、分离，得到苯酚-噁唑啉配体；
(2)制备苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂
氮气保护和低温条件下，将胺基稀土金属化合物和苯酚-噁唑啉配体在0.01M～0.1M的正己烷溶液中混合，反应1～24小时，过滤，减压除去溶剂，重结晶，得到苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂；其中，苯酚-噁唑啉配体与胺基稀土金属化合物中金属的摩尔比为1:1～5，优选为1:1～1:3。
一种新型苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的应用，新型苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂可直接用于催化环酯及其衍生物的开环聚合反应。
聚合反应的步骤如下：
氮气保护下，向反应瓶中加入苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂(5～30μmol)和聚合单体A，加入良溶剂，在搅拌下反应1min～12h；聚合终止过程为：加入链终止剂，使反应中止；将反应液用无水乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体聚合物，抽干，用少量二氯甲烷将其溶解，用无水乙醇、石油醚或正己烷重新进行沉降，析出固体聚合物，将产物在20℃-70℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚产物；其中，聚合单体A与稀土金属催化剂的摩尔比优选选自5～5000:1；反应体系中配合物的浓度为1×10-3～5×10-2M。聚合单体A为环酯及其衍生物中的一种或两种以上混合。
所述的良溶剂为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、溴苯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合；优选正庚烷、甲苯或四氢呋喃。
所述的环酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、γ-戊内酯、β-丁内酯和三亚甲基碳酸酯等环酯及其衍生物中的一种或两种以上混合；
所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液；其中，含HCl的乙醇溶液，HCl与乙醇的体积比为5％-10％。
本发明的有益效果：(1)本发明所述的苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂，以氨基醇、邻羟基苯甲腈为初始原料，原料易得且易于修饰；(2)本发明所述的苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法，其中苯酚-噁唑啉配体可直接与胺基稀土金属化合物反应，催化剂易分离，产率适中；(3)本发明所述的苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂可直接用于催化环酯及其衍生物的开环聚合反应。
附图说明
图1是苯酚-噁唑啉配体L1的核磁氢谱图。
图2是L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)催化剂的单晶结构图。
图3是L1-Y[N(SiHMe2)2]2催化剂的单晶结构图。
图4是PLA的GPC测试图。
图5是PLA的部分核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进行阐述本发明。
实施例1
L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)的制备(L1代表无取代基的苯酚-噁唑啉配体)
(1)苯酚-噁唑啉配体L1的制备
氮气保护下，将邻羟基苯甲腈(1.1955g,10.05mmol)、乙醇胺(0.733g，12.05mmol)和ZnCl2(68.6mg，0.504mmol)依次加入圆底烧瓶中，加入20mL甲苯溶解，加热回流6-36小时；反应完成后，真空除去溶剂，剩余物用5×10mL***萃取，加入适量无水硫酸镁干燥2-5小时，过滤，旋干溶剂，柱层析分离得到苯酚-噁唑啉配体L1(1.011g，62.0％)。如图1所示。
(2)苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂
氮气保护下，称量胺基钪(100mg,0.195mmol)和0.195mmol配体置于10mL瓶中，分别加入3mL正己烷溶解，放入冰箱中冷冻，取出，将配体溶液缓慢逐滴加入到胺基钪溶液中，室温反应12h,过滤，真空减压除去大部分溶剂，重结晶，得到L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)催化剂54.3mg，产率为51.2％。如图2所示。
实施例2
L1-Y[N(SiHMe2)2]2催化剂的制备(L1代表无取代基的苯酚-噁唑啉配体)
催化剂的制备过程和实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是用Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2替换Sc[N(SiHMe2)2]3(THF)。得到89.5mg催化剂，产率54.6％。如图3所述。
实施例3
L2-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)催化剂的制备(L2代表甲基取代的苯酚-噁唑啉配体)
催化剂的制备过程和实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用苯酚-噁唑啉配体L2替代了上文中的配体L1。得到49.5mg催化剂，产率52.3％。
实施例4
L2-Y[N(SiHMe2)2]2催化剂的制备(L2代表甲基取代的苯酚-噁唑啉配体)
催化剂的制备过程和实施例2中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
具体步骤与实施例2中方法类似，不同的是采用苯酚-噁唑啉配体L2替代了上文中的配体L1。得到93.2mg催化剂，产率55.3％。
实施例5
L3-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)催化剂的制备(L3代表异丙基取代的苯酚-噁唑啉配体)
催化剂的制备过程和实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用苯酚-噁唑啉配体L3替代了上文中的配体L1。得到53.2mg催化剂，产率53.1％。
实施例6
L3-Y[N(SiHMe2)2]2催化剂的制备(L3代表异丙基取代的苯酚-噁唑啉配体)
催化剂的制备过程和实施例1中的制备方法相同，催化剂的制备方法如下：
具体步骤与实施例1中方法类似，不同的是采用苯酚-噁唑啉配体L3替代了上文中的配体L1。得到100.8mg催化剂，产率56.8％。
实施例7
手套箱中，向20mL血清瓶中依次加入L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)(10μmol,4.72mg)催化剂和rac-LA(2mmol，288.3mg)，加入2mL THF溶剂，在室温下搅拌反应20min；聚合终止过程为：将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用无水乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体物质，并用析出溶剂多次洗涤所得聚合物，过滤后抽干，用少量二氯甲烷将其溶解，用无水乙醇、石油醚或正己烷重新进行沉降，析出固体物质，并用析出溶剂多次洗涤所得聚合物，最后，将产物在45℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到276.5mg PLA(聚丙交酯)，转化率为95％(由核磁氢谱确定)，聚合活性为82.16kg·mol-1·h-1。
实施例8
过程同实施例7，不同的是催化剂由L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)换成L1-Y[N(SiHMe2)2]2，得到281.3mg PLA，转化率为98％(由核磁氢谱确定),聚合活性为84.75kg·mol-1·h-1。如图4所示。
实施例9
过程同实施例7，不同的是催化剂由L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)换成L2-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)，得到275.4mg PLA，转化率为94％(由核磁氢谱确定),聚合活性为81.30kg·mol-1·h-1。
实施例10
过程同实施例7，不同的是催化剂由L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)换成L2-Y[N(SiHMe2)2]2，得到282.5mg PLA，转化率为97％(由核磁氢谱确定),聚合活性为83.89kg·mol-1·h-1。如图5所示。
实施例11
过程同实施例7，不同的是催化剂由L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)换成L3-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)，得到274.6mg PLA，转化率为93％(由核磁氢谱确定),聚合活性为80.43kg·mol-1·h-1。
实施例12
过程同实施例7，不同的是催化剂由L1-Sc[N(SiHMe2)2]2(THF)换成L3-Y[N(SiHMe2)2]2，得到284.7mg PLA，转化率为96％(由核磁氢谱确定),聚合活性为83.02kg·mol-1·h-1。
实施例13
过程同实施例7，催化剂采用L1-Y[N(SiHMe2)2]2，丙交酯(4mmol，576.6mg)，得到549.2mg PLA，转化率为97％(由核磁氢谱确定),聚合活性为167.79kg·mol-1·h-1。
实施例14
过程同实施例7，催化剂采用L1-Y[N(SiHMe2)2]2，丙交酯(6mmol，864.9mg)，得到852.7mg PLA，转化率为98％(由核磁氢谱确定),聚合活性为254.28kg·mol-1·h-1。
实施例15
过程同实施例7，不同的是单体为ε-己内酯(2mmol，228.28mg)，聚合时间2min，得到221.4mg PCL，转化率为97％,聚合活性为5880kg·mol-1·h-1。
Claims (10)
1.一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂，其特征在于，所述的苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂结构式如下：
其中，Ln是稀土金属，为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R1是噁唑啉环与氮相邻碳上的取代基，为氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烷氧基、苯基或苄基；
R2是与稀土金属直接相连的基团，为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、烷氧基、环戊二烯基、茚基、芴基、双(二甲基硅基)胺或卤素离子；其中，卤素离子为F-、Cl-、Br-或I-；
R3是与稀土金属直接相连的辅助配体，为四氢呋喃、苯甲醚、二甲醚、***、四氢吡喃、吗啉或三乙胺。
2.一种苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备苯酚-噁唑啉配体
氮气条件下，将邻羟基苯甲腈溶于0.1M～1.0M甲苯中，加入含有不同取代基的氨基醇和氯化锌，邻羟基苯甲腈、氨基醇和氯化锌的摩尔比为1：1.0～1.5：1.0～1.5，加热回流18～48小时，过滤、洗涤、浓缩、分离，得到苯酚-噁唑啉配体；
(2)制备苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂
氮气保护和低温条件下，将胺基稀土金属化合物和苯酚-噁唑啉配体在0.01M～0.1M的正己烷溶液中混合，反应1～24小时，过滤，减压除去溶剂，重结晶，得到苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂；其中，苯酚-噁唑啉配体与胺基稀土金属化合物中金属的摩尔比为1:1～5。
3.新型苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂直接用于催化环酯及其衍生物的开环聚合反应，得到一系列具有特定结构的新型高分子材料。
4.根据权利要求3所述的开环聚合反应，其特征在于，聚合反应的步骤如下：
氮气保护下，加入苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂和聚合单体A，加入良溶剂，在搅拌下反应1min～12h；聚合终止过程为：加入链终止剂，使反应中止；将反应液用无水乙醇、石油醚或正己烷进行沉降，析出固体聚合物，抽干，用少量二氯甲烷将其溶解，用无水乙醇、石油醚或正己烷重新进行沉降，析出固体聚合物，将产物在20℃-70℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到聚产物。
5.根据权利要求4所述的开环聚合反应，其特征在于，所述的聚合单体A与苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为5～5000:1；反应体系中苯酚-噁唑啉稀土金属催化剂的浓度为1×10-3～5×10-2M。
6.根据权利要求4或5所述的开环聚合反应，其特征在于，所述的聚合单体A为环酯及其衍生物中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求6所述的开环聚合反应，其特征在于，所述的良溶剂为石油醚、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、溴苯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4、5或7所述的开环聚合反应，其特征在于，所述的环酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、γ-戊内酯、β-丁内酯和三亚甲基碳酸酯及其衍生物中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求6所述的开环聚合反应，其特征在于，所述的环酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、γ-戊内酯、β-丁内酯和三亚甲基碳酸酯及其衍生物中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求4、5、7或9所述的开环聚合反应，其特征在于，所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液；其中，含HCl的乙醇溶液，HCl与乙醇的体积比为5％-10％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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