CN109705251A

CN109705251A - 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109705251A
Application number: CN201711016466.0A
Authority: CN
Inventors: 袁浩; 宋文波; 张师军; 刘振杰; 乔金樑; 毕福勇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109705251B

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。所述离聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，其中M₁和M₂各自独立地为H或金属阳离子，R为H或甲基。本发明还公开了制备离聚物的方法和由该方法制得的离聚物，所述方法包括：将马来酸酐、提供式(2)所示的结构单元B的单体B和交联剂接触进行反应；在水的存在下，将所得产物与碱反应进行盐化。此外，本发明还公开了上述离聚物作为成核剂在对PET进行改性中的应用。本发明得到的离聚物对PET的成核效果较佳，且制备工艺简单，绿色环保。

Description

具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。

背景技术

离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。

此外，目前聚合物微球的制备和应用方面的研究是功能高分子材料领域的一个热点，纳米级至微米级的聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强的特殊性质，可广泛应用于许多高新技术领域。

CN 102924641A公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成核剂及其制备方法，该成核剂为苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物或交替共聚物经水解、盐化以及提纯制得的苯乙烯/马来酸离聚物。制备方法包括：马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，60-80℃加热反应1-1.5小时后，将反应产物在溶剂中析出，提纯，真空干燥，得到共聚物，再将共聚物溶于1,4-二氧六环，滴加碱的醇溶液，将生成的离聚物从沉淀剂中析出，真空抽滤，提纯，得到苯乙烯/马来酸离聚物。该离聚物可提高PET结晶温度，加快结晶速率。

CN 103145903A公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成核剂及其制备方法，成核剂为聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段共聚物经水解、盐化以及提纯制得的聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段离聚物。该成核剂可在PET熔体中形成微相分离，从而为PET结晶提供晶核。

但是，上述方法制得的离聚物对PET的成核效果仍有提高空间。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用，本发明的离聚物对PET具有良好的成核效果。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种具有交联结构的微球状离聚物，该离聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，

其中，M₁和M₂各自独立地为H或金属阳离子，R为H或甲基。

本发明第二方面提供了一种制备离聚物的方法，该方法包括：

(1)在有机溶剂中，在引发剂的存在下，将马来酸酐、提供式(2)所示的结构单元B的单体B和交联剂接触进行反应；

(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱反应进行盐化。

本发明第三方面提供了由第二方面所述的方法制得的离聚物。

本发明第四方面提供了上述离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。

本发明得到的离聚物(或离聚物微球)具有交联和微球结构，对PET的成核效果较佳，且制备工艺简单，反应结束后经简单的分离操作(无需使用沉淀剂)即可获得离聚物微球，绿色环保。

而且，在本发明的优选实施方式中，所述离聚物通过一锅法工艺制得，聚合后的悬浮液无需进行分离和干燥，而直接与碱反应，从而进一步简化了工艺流程、降低了能耗。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；

图2为对比例1合成的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物的红外光谱图；

图3为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的具有交联结构的微球状离聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，

其中，M₁和M₂各自独立地为H或金属阳离子，R为H或甲基(离聚物中，并非所有结构单元A中的M₁和M₂均为H，也即所述离聚物的至少部分结构单元A中引入有金属阳离子)。

其中，所述金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺或Zn²⁺。

本发明的优选实施方式中，结构单元A与结构单元B之间的摩尔比为100：(100-120)，更优选为100：(100-105)。

本发明的另一优选实施方式中，结构单元A与交联结构之间的摩尔比为100：(1-40)，更优选为100：(10-30)。

本发明中，根据一种优选的实施方式，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中结构单元A的总摩尔量的10-120％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％、110％、115％、120％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的交联度优选≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物呈微球状且平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。本发明中，金属阳离子的摩尔含量通过X射线荧光光谱分析而获得。交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。

本发明中，交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基(如甲基)。

更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯)、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种。

本发明提供的制备离聚物的方法包括：

(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱反应进行盐化(或水解)。

本发明的步骤(1)中，对使用的各个原料的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150mol，更优选为75-100mol。本领域技术人员能够理解的是，马来酸酐为提供式(1)所示的结构单元A的物质。单体B为提供式(2)所示的结构单元B的物质，可以为α-甲基苯乙烯或苯乙烯。

优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-20mol，进一步优选为15-20mol。

优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50-150L，更优选为75-100L。

优选地，相对于100mol的马来酸酐，引发剂的用量为0.05-10mol，更优选为1-1.5mol。

本发明的步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即可以为有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

本发明的步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和α-甲基苯乙烯(或苯乙烯)的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

本发明的步骤(1)中，所述交联剂的具体种类如前所述，在此不再赘述。

本发明的步骤(1)中，对所述反应的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥65％。更优选地，步骤(1)中，所述反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃(进一步优选为60-70℃)，时间为3-15h(进一步优选为5-12h)。

根据本发明的方法，步骤(2)中，碱的使用使所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元的总摩尔量的百分比在一定范围内，优选在上述范围内。所述碱的用量可以为常规选择，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的用量为10-200mol(如10mol、50mol、100mol、150mol、190mol、200mol或上述数值之间的任意值)。所述碱优选以水溶液的形式使用，碱的水溶液的浓度优选为1-30重量％。

本发明的步骤(2)中，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子(如前所述)的碱性物质)，只要能够使水解后的步骤(1)获得的聚合物中的部分羧基氢被金属取代即可。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物和/或金属的醋酸盐。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡和醋酸锌中的至少一种。

本发明的步骤(2)中，所述盐化可以在常规条件下进行，例如，所述盐化的条件包括：温度为20-100℃(优选为30-100℃)，时间为0.5-8h(优选为0.5-6h)。

本发明的步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再与碱反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、***、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。这样盐化后得到的是含有离聚物的分散体系，该分散体系经进一步的分离处理即可得到离聚物产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、***、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。

本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与碱反应进行盐化亦可有效制得本发明的离聚物。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与碱反应(一锅法)，这样盐化后得到的是含有离聚物的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到离聚物产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得离聚物。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。

本发明还提供了上述方法制得的离聚物。本发明制得的离聚物具有交联结构且呈微球状，其金属阳离子含量、各结构单元之间的摩尔比、交联度和平均粒径等如前所述，在此不再赘述。

此外，本发明还提供了上述离聚物作为成核剂在对PET进行改性中的应用。在实际使用时，可以将本发明的离聚物与PET进行熔融共混。相对于100克的PET，所述离聚物的用量可以为0.5-5g。所述熔融共混的温度可以为250-300℃。所述熔融共混的时间可以为5-8min。经熔融共混的产物再进行挤出造粒即可获得改性后的PET产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，真空干燥的条件为：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h。

实施例1

本实施例用来说明本发明的具有交联结构的微球状离聚物(或称离聚物微球)及其制备方法。

(1)将马来酸酐100g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。

同时，离心分离后的上清液经LC-MC分析，测得其中剩余的单体量，以投入的单体量(或交联剂量)减去剩余的单体量(或交联剂量)得到实际参与反应的单体量(或交联剂量)，从而得到结构单元A、结构单元B和交联结构之间的摩尔比，具体如下表1所示(下同，一锅法制备时，取少量有机相离心分离后取上清液测定单体量)。

(2)氢氧化钠15.2g溶于350mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.9mol)中，100℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C1)。

实施例2

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐100g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。

(2)醋酸钠20.5g溶于300mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到醋酸钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.2mol)中，100℃下反应4小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C2)。

实施例3

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(2)醋酸锌36.7g溶于400mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到醋酸锌水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1mol)中，100℃下反应8小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸锌盐离聚物微球(记为C3)。

实施例4

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)马来酸酐130g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2.5g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于60℃下反应12小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。

(2)一水合氢氧化锂15.6g溶于450mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化锂水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.85mol)中，100℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸锂盐离聚物微球(记为C4)。

实施例5

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(2)氢氧化钾15.0g溶于400mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钾水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.3mol)中，30℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钾盐离聚物微球(记为C5)。

实施例6

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)马来酸酐100g、苯乙烯104g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2.5g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于60℃的水浴中反应12小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥。

(2)氢氧化钠13.5g溶于350mL水中，将交联苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.6mol)中，100℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C6)。

实施例7

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1180g、二乙烯基苯260g、偶氮二异丁腈20g溶于10L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。

(2)往步骤(1)反应后的体系中加入氢氧化钠水溶液3500g(14wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C7)。

(3)将步骤(1)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，溶剂洗涤纯化、真空干燥。再加入氢氧化钠水溶液3500g(10wt％，相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.25mol)，80℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C7-1)。

实施例8

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐1000g、α-甲基苯乙烯1180g、二甲基丙烯酸乙二醇酯600g、偶氮二异庚腈25g溶于15L乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。

(2)反应后加入氢氧化锂水溶液1000g(10wt％)，90℃下反应0.5小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸锂盐离聚物微球(记为C8)。

实施例9

按照实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，二乙烯基苯的用量为10g，得到离聚物微球C9。

对比例1

(1)称取98g马来酸酐和118g的α-甲基苯乙烯置于三口烧瓶中，加入2g偶氮二异丁腈为引发剂，加入适量甲苯做反应溶剂，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后将聚合物进行抽滤，滤饼用甲苯洗涤3次，真空干燥，得到α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物。

(2)将20.2g的α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物溶于200mL的1,4-二氧六环中，加入4g氢氧化钠的饱和水溶液，室温下反应3小时。反应后，过滤得到离聚物固体。固体真空干燥，得到α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物(记为聚合物C-D1)。

测试例1

(1)对实施例1和对比例1得到的聚合物进行红外光谱分析，结果分别如图1和图2所示，从红外光谱分析结果可以看出离聚物成功合成，实施例2-9的红外光谱分析结果与实施例1相似，均成功得到了离聚物。

(2)将上述实施例中制备的离聚物微球进行X射线荧光光谱分析，从而测定离聚物中的金属阳离子含量，即占离聚物中结构单元A的总摩尔量的百分比。

(3)将上述实施例和对比例中制备的离聚物进行扫描电镜检测，其中，实施例1获得的离聚物的扫描电镜图如图3所示，可以看出，本发明的离聚物呈微球状；而对比例1获得的离聚物不具有微球结构。测得离聚物微球的平均粒径和交联度(粒径测试方法：在电镜照片中选取500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径；交联度测定方法：称取2-3克聚合物微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度)等如下表1所示。

表1

(4)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球分别与PET混合均匀，离聚物微球的添加量为PET质量的1重量％，然后在280℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性后的PET进行示差扫描量热(DSC)测试，并以未改性的PET作为对照，结果如表2所示。

表2

项目	熔融结晶峰/℃	峰值/℃	半峰宽/℃	ΔH/J·g<sup>-1</sup>
					PET	—	151.7	23.3	-11.3
C1改性的PET	127.3	204.8	5.3	-36.7
					C2改性的PET	130.2	202.3	6.5	-34.6
C3改性的PET	128.6	201.3	5.8	-35.1
					C4改性的PET	129.3	200.8	6.3	-33.8
C5改性的PET	130.5	199.5	7.2	-35.0
					C6改性的PET	128.8	203.0	6.1	-34.8
C7改性的PET	129.5	202.2	6.4	-36.8
					C7-1改性的PET	130.7	200.8	6.6	-36.6
C8改性的PET	132.8	195.5	9.5	-32.7
					C9改性的PET	131.7	196.3	8.9	-32.8
C-D1改性的PET	134.7	195.2	10.2	-35.0

通过表2的结果可以看出，采用本发明方法制得的离聚物具有比对比例明显更好的对PET的成核效果，可显著提高PET的结晶温度，加快结晶速率；此外，相比不具有微球结构的非交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物，对PET具有更优的成核效果。

此外，比较实施例1与实施例8-9可以看出，控制交联剂等的用量在优选范围内能够获得更佳的成核效果。

测试例2

该测试例中，PET购自中国石化仪征化纤，特性粘数为0.7dl/g；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)购自济南泰星精细化工有限公司；润滑剂(PET100)购自英国禾大公司；玻璃纤维(或玻纤或GF)购自浙江巨石集团有限公司；加工助剂抗氧剂购自汽巴精化公司。具体步骤如下：

称取100重量份PET、1.5重量份离聚物微球、0.2重量份加工助剂(重量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168)、8重量份阻燃剂、0.04重量份润滑剂放入高速搅拌机中搅拌均匀，利用WP ZSK25双螺杆，在各段温度为230-245-255-260-260-260℃的温度下挤出；玻纤在双螺杆加料口中加入；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)通过侧向加料加入，挤出冷却造粒，干燥(100℃，8h)后用海天125注射机在230-240-255-260-260℃温度下注射成标准样片(模具温度60℃)，进行性能测试：

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为250毫米(长)×25毫米(宽)×10毫米(厚)的标准样条，用GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法测定该标准样条的拉伸强度和断裂伸长率；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)的标准样条，用GB/T9341-2008塑料弯曲性能试验方法测定该标准样条的弯曲强度和弯曲模量；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)，缺口为2毫米的标准样条，用GB/T1043-93塑料悬臂梁冲击强度的测定方法测定标准样条的简支梁缺口冲击强度；

变形情况：取两个注射成型的试样方片(60mm×60mm×2mm)，其中一个置于120℃烘箱中2小时，一个常温放置，观察样片的变形情况。

结果显示，本发明离聚物的使用能够使获得的塑料制品的拉伸强度在118-145MPa范围内，断裂伸长率约为2％，弯曲强度在140-180MPa范围内，弯曲模量在5.6-9.5GPa范围内，简支梁缺口冲击强度在4.5-10kJ/m²范围内，置于120℃烘箱中2小时未观察到明显的变形。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有交联结构的微球状离聚物，其特征在于，该离聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，

其中，M₁和M₂各自独立地为H或金属阳离子，R为H或甲基。

2.根据权利要求1所述的离聚物，其中，结构单元A、结构单元B和交联结构之间的摩尔比为100：100-120：1-40，优选为100：100-105：10-30。

3.根据权利要求1所述的离聚物，其中，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中结构单元A的总摩尔量的10-120％；所述离聚物的交联度≥65％，平均粒径为150-2000nm。

4.根据权利要求1所述的离聚物，其中，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基；

优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种。

5.一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：

(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱反应进行盐化。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150mol，优选为75-100mol；交联剂的用量为1-40mol，优选为10-20mol；有机溶剂的用量为50-150L，优选为75-100L；引发剂的用量为0.05-10mol，优选为1-1.5mol；碱的用量为10-200mol。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯；

和/或，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

和/或，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；

和/或，所述碱选自金属的氢氧化物和/或金属的醋酸盐；优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡和醋酸锌中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥65％；

优选地，步骤(1)中，所述反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃，时间为3-15h。

9.根据权利要求5或8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述盐化的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-8h。

10.权利要求5-9中任意一项所述的方法制得的离聚物。

11.权利要求1-4和10中任意一项所述的离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。