CN109701452B

CN109701452B - 石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法和石蜡基渣油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN109701452B
Application number: CN201711007335.6A
Authority: CN
Inventors: 聂鑫鹏; 戴立顺; 牛传峰; 刘涛; 邵志才; 邓中活; 施瑢; 任亮; 赵宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109701452A

Abstract

本发明涉及石蜡基渣油加氢处理领域，公开了石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法和石蜡基渣油的加氢处理方法，该方法包括：在石蜡基渣油加氢装置中装填两种以上的加氢处理催化剂，其中，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括至少一种加氢脱金属催化剂以及任选装填的至少一种加氢脱硫催化剂，不同种类的所述加氢处理催化剂的总酸量沿物流方向逐渐降低，以及Lewis酸占总酸的比例逐渐增加，而Bronsted酸占总酸的比例逐渐减小。本发明的级配方法能够有效延长石蜡基渣油加氢装置的运转周期。

Description

石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法和石蜡基渣油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及石蜡基渣油加氢处理领域，具体涉及一种石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法和一种石蜡基渣油的加氢处理方法。

背景技术

渣油加氢处理技术即为在高温、高压和催化剂存在的条件下，使渣油和氢气发生化学反应，除去渣油中的硫、氮、重金属等有害杂质，将渣油部分转化为汽油和柴油，剩余的部分为催化裂化等技术提供原料，生产高附加值的产品。

固定床渣油加氢技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是目前工业上最常用的渣油加氢技术。但固定床渣油加氢装置的操作周期比较短，目前一般为一年到一年半之间。反应器压降是制约固定床渣油加氢装置操作周期的一个重要因素。

石蜡基原油的特点是相对密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含胶质较少。原油的特性因数大于12.1。这种原油生产的汽油辛烷值低，而由此获得的柴油的十六烷值较高，润滑油的黏度指数较高，适用于生产优质石蜡等。而石蜡基渣油具有分子量大，粘度高、胶体稳定性差等特点。在渣油加氢反应装置前部，由于石蜡基渣油分子量大、粘度大，液体流动分布不均匀，影响反应效果；同时气路循环不畅，造成循环压缩机喘振。装填脱硫脱残炭催化剂的反应器温度较高，胶体等组分过多转化，容易造成沥青质析出，导致后部脱硫脱残炭催化剂孔道堵塞，引起反应器压降升高，大大降低渣油加氢装置运转周期。

目前对石蜡基渣油的加氢加工没有较好的方法。

CN105567312A公开了一种催化剂的级配方案，将催化剂级配方案与Lewis酸和Bronsted酸进行调整，渣油加氢处理装置中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，沿物流方向，Lewis酸占总酸的比例逐渐减少，Bronsted酸占总酸的比例逐渐增大。通过这种级配方案显著提高脱氮率。

然而，石蜡基渣油分子量大，在前部反应区较难裂解，导致渣油分子不能进入后部加氢反应器装填的催化剂孔道内发生加氢反应；同时后部反应区沥青质容易析出。因此，采用CN105567312A提供的催化剂级配方法并不适合处理石蜡基渣油。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术加工石蜡基渣油时存在的装置运转周期短的问题，提供一种新的石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法以及应用该级配方法加氢处理石蜡基渣油的方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法，该方法包括：在石蜡基渣油加氢装置中装填两种以上的加氢处理催化剂，其中，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括至少一种加氢脱金属催化剂以及任选装填的至少一种加氢脱硫催化剂，不同种类的所述加氢处理催化剂的总酸量沿物流方向逐渐降低，以及Lewis酸占总酸的比例逐渐增加，而Bronsted酸占总酸的比例逐渐减小。

第二方面，本发明提供一种石蜡基渣油的加氢处理方法，该方法包括：将石蜡基渣油引入至含有催化剂的石蜡基渣油加氢装置中进行加氢处理，所述石蜡基渣油加氢装置中的催化剂采用本发明第一方面所述的级配方法进行装填。

本发明提供的石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法能够有效吸附石蜡基渣油中的更多金属，并且能够更大程度地裂解大分子的石蜡基渣油分子，减缓积炭，有效延长石蜡基渣油加氢装置的运转周期。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的石蜡基渣油加氢装置中的催化剂上具有两种酸中心，即Lewis酸中心和Bronsted酸中心。催化剂的总酸量为lewis酸量和Bronsted酸量的总和。Lewis酸中心能够接受未配对电子，而Bronsted酸中心能够提供质子。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法，该方法包括：在石蜡基渣油加氢装置中装填两种以上的加氢处理催化剂，其中，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括至少一种加氢脱金属催化剂以及任选装填的至少一种加氢脱硫催化剂，不同种类的所述加氢处理催化剂的总酸量沿物流方向逐渐降低，以及Lewis酸占总酸的比例逐渐增加，而Bronsted酸占总酸的比例逐渐减小。其中的酸的比例均为摩尔比例。

在本发明中，具有不同总酸量或者是具有不同的Lewis酸量或者具有不同的Bronsted酸量的加氢脱金属催化剂或者是加氢脱硫催化剂均分别表示不同种类的加氢处理催化剂。

“在石蜡基渣油加氢装置中装填两种以上的加氢处理催化剂，其中，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括至少一种加氢脱金属催化剂以及任选装填的至少一种加氢脱硫催化剂”表示，本发明的加氢处理催化剂可以为两种以上的加氢脱金属催化剂，也可以为至少一种加氢脱金属催化剂和至少一种加氢脱硫催化剂。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述加氢处理催化剂依次包括至少一种加氢脱金属催化剂以及至少一种加氢脱硫催化剂。

根据另一种优选的具体实施方式，本发明的所述加氢处理催化剂依次包括至少两种加氢脱金属催化剂以及至少一种加氢脱硫催化剂。

在本发明中，当所述加氢处理催化剂包括至少两种加氢脱金属催化剂或者以及至少一种加氢脱硫催化剂时，优选下游的加氢脱金属催化剂的装填体积大于等于相邻的上游的加氢脱金属催化剂的装填体积。本发明的发明人发现，采用该装填方式时，由本发明的级配方法获得的产品的残炭含量更低。

本发明的石蜡基渣油加氢装置优选为固定床加氢装置。并且，本发明的各种催化剂可以装填在同一个固定床加氢装置中，也可以分别装填在不同且串联连接的多个固定床加氢装置中，只要催化剂的装填方式是按照本发明要求的方式即可，对固定床加氢装置的个数没有特别的限制。优选情况下，不同种类的催化剂装填在串联连接的不同固定床加氢装置中。

优选情况下，沿物流方向，下游的加氢处理催化剂的总酸量比相邻上游的不同种类的加氢处理催化剂的总酸量低0.02～0.2mmol/g。也就是说，相邻两种不同种类的加氢处理催化剂的总酸量的差值为0.02～0.2mmol/g，且上游的加氢处理催化剂的总酸量更高。本发明的所述加氢处理催化剂不包括加氢保护催化剂。

优选地，所述加氢脱硫催化剂中的Bronsted酸量占总酸的比重相对于所述加氢脱金属催化剂中的Bronsted酸量占总酸的比重降低0.5～10mol％。“加氢脱硫催化剂中的Bronsted酸量占总酸的比重”中的“总酸”表示加氢脱硫催化剂的总酸；“加氢脱金属催化剂中的Bronsted酸量占总酸的比重”中的“总酸”表示加氢脱金属催化剂的总酸。若有多种加氢脱金属催化剂时，取所述多种加氢脱金属催化剂的Bronsted酸量占总酸的比重的平均值；同样地，若有多种加氢脱硫催化剂时，取所述多种加氢脱硫催化剂的Bronsted酸量占总酸的比重的平均值。

优选地，在所述石蜡基渣油加氢装置中，所述加氢处理催化剂的总酸量为0.1～5mmol/g；更优选为0.2～2mmol/g。

在本发明中，所述加氢处理催化剂的总酸量可由NH₃-TPD方法测定。

优选情况下，在所述石蜡基渣油加氢装置中，所述加氢处理催化剂的Bronsted酸的总量占总酸的比重小于40mol％；更优选小于20mol％。“加氢处理催化剂的Bronsted酸的总量占总酸的比重”中的“总酸”表示所有加氢处理催化剂的总酸量之和。本发明中，所述加氢处理催化剂的Lewis酸量和Bronsted酸量可以通过NH₃-TPD和以吡啶为探针的红外光谱法相结合的方式测得。

本发明的加氢处理催化剂的酸性可以通过例如载体制备过程来调节，如通过载体预处理温度来调节；也可以通过复合载体中各组分的比例来调节，如二氧化硅-氧化铝复合载体的酸量可以通过氧化铝的含量进行调节；也可以通过添加酸性助剂调节，所述酸性助剂可以为一种或多种含硼、锗、锆、磷、氯或氟的化合物。载体制备过程中也可以根据需要添加适量有机酸，所述有机酸优选为柠檬酸、草酸、胺乙酸和酒石酸中至少一种。

优选情况下，在所述石蜡基渣油加氢装置中，在所述加氢处理催化剂的上游还装填有加氢保护催化剂。

根据一种优选的具体实施方式，以所述石蜡基渣油加氢装置中装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为1～30体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为5～95体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为0～65体积％。

根据另一种优选的具体实施方式，以所述石蜡基渣油加氢装置中装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为2～20体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为60～95体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为0～20体积％。本发明的发明人发现，按照该优选的具体实施方式的装填体积来装填催化剂时，本发明的级配方法在用于石蜡基渣油加氢时能够优化石蜡基渣油的传质，更多地转化其中的大分子的沥青质等物质，从而延长装置的运转周期。

优选情况下，所述加氢处理催化剂中各自独立地含有作为活性组分的选自VIII族和VIB族金属元素中的至少一种元素。更优选地，所述活性组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼的组合中的任意一种或多种。

优选地，所述加氢脱金属催化剂中的活性组分以金属氧化物计的含量为6～15重量％，平均孔径为10～20nm，粒径为0.8～5mm。

优选地，所述加氢脱硫催化剂中的活性组分以金属氧化物计的含量为8～25重量％，平均孔径为8～15nm，粒径为0.6～2mm。

本发明的加氢处理催化剂中的载体可以选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。所述载体中可以加入硼、锗、锆、磷、氯或氟等至少一种元素进行改性。

本发明的加氢处理催化剂的形状可以呈挤出物或球形。

本发明的加氢处理催化剂的堆密度可以为0.3～1.2g/cm³，平均孔径可以为6～30nm，比表面积可以为50～400m²/g。

优选情况下，所述加氢脱金属催化剂中含有选自Al₂O₃和Al₂O₃-SiO₂中的至少一种载体；更优选地，所述加氢脱金属催化剂中的载体为Al₂O₃-SiO₂。

根据一种优选的情况，在所述Al₂O₃-SiO₂载体中，SiO₂的含量为大于0且小于等于10重量％；更优选为1～5重量％。

本发明的所述加氢保护催化剂中可以不含有金属活性组分。优选情况下，所述加氢保护催化剂中含有选自VIII族和/或VIB族的金属元素作为活性组分，且活性组分以金属氧化物计的含量为大于0至小于等于12重量％，平均孔径为18～30nm，粒径为1.3～50mm。

在本发明中，所述粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当加氢处理催化剂或加氢保护催化剂的颗粒为球形时，则所述粒径是指催化剂颗粒的直径。

在本发明中，所述加氢保护催化剂例如可以为由中国石化石油化工科学研究院开发的RG系列催化剂中的至少一种。

在本发明中，所述加氢脱金属催化剂例如可以为由中国石化石油化工科学研究院开发的RDM系列催化剂和RUF系列催化剂中的至少一种。

在本发明中，所述加氢脱硫催化剂例如可以为由中国石化石油化工科学研究院开发的RMS系列催化剂、RCS系列催化剂和RSN系列催化剂中的至少一种。

优选情况下，本发明将由中国石化石油化工科学研究院开发的工业生产剂的载体采用本领域常规的处理方法进行处理以获得具有需要性质的催化剂。本发明对处理的方法没有具体要求，只要能够最终获得具有前述性质的催化剂即可，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种石蜡基渣油的加氢处理方法，该方法包括：将石蜡基渣油引入至含有催化剂的石蜡基渣油加氢装置中进行加氢处理，所述石蜡基渣油加氢装置中的催化剂采用本发明第一方面所述的级配方法进行装填。

优选情况下，所述加氢处理的条件包括：反应温度为320～450℃，反应压力为6～25MPa，液时体积空速为0.1～1h^-1，氢油体积比为250～1500；更优选地，所述加氢处理的条件包括：反应温度为350～420℃，反应压力为12～20MPa，液时体积空速为0.2～0.4h^-1，氢油体积比为300～1000。

在本发明中，所述石蜡基渣油(≥530℃组分)的密度较低，一般在900～970kg/m³；残炭含量在12重量％以下；硫含量在1.5重量％以下，多数在1.0重量％以下；氮含量较高，在0.2重量％以上；四组分分析中，饱和烃含量大于40重量％。

本发明的方法对分离和分馏的方法没有特别的限制，可以采用本领域内常规使用的分离和分馏方法进行。本领域技术人员不应理解为对本发明的方法的限制。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下使用的催化剂均为由中国石化石油化工科学研究院开发的工业生产剂的载体(例如G1中的载体为RG系列催化剂载体，其余以此类推)，再在实验室进行处理以获得性质如表1中所示的催化剂。

在表1中，G1(牌号为RG系列)为加氢保护催化剂，M1(牌号为RDM系列)、M2(牌号为RDM系列)和M3(牌号为RDM系列)为加氢脱金属催化剂，S1(牌号为RCS系列)和S2(牌号为RCS系列)为加氢脱硫催化剂。

表1：催化剂种类

	G1	M1	M2	M3	S1	S2
							总酸量，mmol/g	0.2	0.42	0.38	0.35	0.3	0.44
lewis酸比例，摩尔％	100	89.1	91.0	92.3	98.1	88.5
							Bronsted酸比例，摩尔％	0	10.9	9.0	7.7	1.9	11.5

各实施例和各对比例的进行方式相同且如下，不同的是各实施例和各对比例的催化剂级配方案不同：

实施例在一个固定床加氢反应器中进行，沿物流方向，在该固定床加氢反应器中依次装填表4中所示的比例和种类的催化剂(固定床加氢反应器中催化剂的总装填体积为500mL)，将氢气和表3所示性质的石蜡基渣油引入至固定床加氢反应器中进行加氢处理，加氢处理的条件如表2中所示。并且，加氢处理后固定床加氢反应器流出物的性质如表5中所示。

表2：试验工艺数据

表3：原料性质

分析项目	原料
		密度,(20℃),kg/m<sup>3</sup>	927.3
残炭,重量％	8.61
		S,重量％	0.70
N,重量％	0.45

表4：催化剂装填比例

实施例1

对比例1

实施例2

对比例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

10/G1

5/G1

15/G1

10/G1

5/G1

30/M1

30/M3

20/M1

40/M1

30/M1

40/M1

20/M1

10/M1

30/M2

40/M2

30/M2

20/M2

30/M3

30/M1

30/M3

5/S1

30/S1

20/M3

40/M3

20/M3

-

15/S1

15/S2

-

45/S1

表4中，装填比例单位均为“体积％”，10/G1表示10体积％的G1，其余以此类推，并且催化剂的装填顺序为表4中的示出顺序从上至下，例如，实施例1中依次装填G1、M1、M2和M3

表5：产品性质

测试例

取上述实施例和对比例中的加氢处理催化剂进行积炭含量分析，分析方法为：

废剂样品首先用甲苯清洗三次，然后在索式抽提器中抽提至循环液澄清为止，样品在通风厨中晾干，烘箱干燥，所得样品采用红外吸收法测定催化剂上积炭含量。将试样与助溶剂一起放入高频感应炉中，通氧燃烧，生成的CO₂和SO₂气体流经红外吸收池，吸收红外能量，由能量的变化即可得到C含量。

分析结果如表6中所示，其中，表6中的加氢脱金属催化剂的积炭含量为各种种类的加氢脱金属催化剂的积炭含量平均值。

表6：积炭含量

从上述结果可以看出，采用本发明的催化剂级配方法处理石蜡基渣油后获得的产品的残炭含量低，并且装置中的加氢处理催化剂的积炭含量也更低。从而，本发明的方法能够延长装置的运转周期。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种石蜡基渣油加氢处理催化剂的级配方法，该方法包括：在石蜡基渣油加氢装置中装填两种以上的加氢处理催化剂，其中，沿物流方向，所述加氢处理催化剂依次包括至少一种加氢脱金属催化剂以及任选装填的至少一种加氢脱硫催化剂，不同种类的所述加氢处理催化剂的总酸量沿物流方向逐渐降低，以及Lewis酸占总酸的比例逐渐增加，而Bronsted酸占总酸的比例逐渐减小。

2.根据权利要求1所述的级配方法，其中，沿物流方向，下游的加氢处理催化剂的总酸量比相邻上游的不同种类的加氢处理催化剂的总酸量低0.02～0.2mmol/g。

3.根据权利要求1所述的级配方法，其中，所述加氢脱硫催化剂中的Bronsted酸量占总酸的比重相对于所述加氢脱金属催化剂中的Bronsted酸量占总酸的比重降低0.5～10mol％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的级配方法，其中，在所述石蜡基渣油加氢装置中，所述加氢处理催化剂的总酸量为0.1～5mmol/g。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的级配方法，其中，在所述石蜡基渣油加氢装置中，所述加氢处理催化剂的总酸量为0.2～2mmol/g。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的级配方法，其中，在所述石蜡基渣油加氢装置中，所述加氢处理催化剂中的Bronsted酸的总量占总酸的比重小于40mol％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的级配方法，其中，在所述石蜡基渣油加氢装置中，所述加氢处理催化剂中的Bronsted酸的总量占总酸的比重小于20mol％。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的级配方法，其中，在所述石蜡基渣油加氢装置中，在所述加氢处理催化剂的上游还装填有加氢保护催化剂。

9.根据权利要求8所述的级配方法，其中，以所述石蜡基渣油加氢装置中装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为1～30体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为5～95体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为0～65体积％。

10.根据权利要求9所述的级配方法，其中，以所述石蜡基渣油加氢装置中装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为2～20体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为60～95体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为0～20体积％。

11.根据权利要求1所述的级配方法，其中，所述加氢处理催化剂中各自独立地含有作为活性组分的选自VIII族和VIB族金属元素中的至少一种元素。

12.根据权利要求1所述的级配方法，其中，所述加氢脱金属催化剂中的活性组分以金属氧化物计的含量为6～15重量％，平均孔径为10～20nm，粒径为0.8～5mm。

13.根据权利要求1所述的级配方法，其中，所述加氢脱硫催化剂中的活性组分以金属氧化物计的含量为8～25重量％，平均孔径为8～15nm，粒径为0.6～2mm。

14.根据权利要求1或12所述的级配方法，其中，所述加氢脱金属催化剂中含有选自Al₂O₃和Al₂O₃-SiO₂中的至少一种载体。

15.根据权利要求14所述的级配方法，其中，所述加氢脱金属催化剂中的载体为Al₂O₃-SiO₂。

16.根据权利要求15所述的级配方法，其中，在所述Al₂O₃-SiO₂载体中，SiO₂的含量为大于0且小于等于10重量％。

17.根据权利要求16所述的级配方法，其中，在所述Al₂O₃-SiO₂载体中，SiO₂的含量为1～5重量％。

18.根据权利要求8所述的级配方法，其中，所述加氢保护催化剂中含有选自VIII族和/或VIB族的金属元素作为活性组分，且活性组分以金属氧化物计的含量为大于0至小于等于12重量％，平均孔径为18～30nm，粒径为1.3～50mm。

19.一种石蜡基渣油的加氢处理方法，该方法包括：将石蜡基渣油引入至含有催化剂的石蜡基渣油加氢装置中进行加氢处理，所述石蜡基渣油加氢装置中的催化剂采用权利要求1-18中任意一项所述的级配方法进行装填。

20.根据权利要求19所述的加氢处理方法，其中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为320～450℃，反应压力为6～25MPa，液时体积空速为0.1～1h^-1，氢油体积比为250～1500.

21.根据权利要求20所述的加氢处理方法，其中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为350～420℃，反应压力为12～20MPa，液时体积空速为0.2～0.4h^-1，氢油体积比为300～1000。