CN109686497A - 基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体技术领域；具体为基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法；是用硝酸铜配置纺丝前驱液，通过静电纺丝制备硝酸铜复合纳米线，再将制得的硝酸铜复合纳米线加热氧化得到氧化铜纳米纤维；最后将得到的氧化铜纳米纤维放入密闭的反应釜中，密闭反应釜内含有气态醇类，再将反应釜置于200‑250℃下，反应3‑5h，得到铜纳米网格透明电极；该溶剂气相还原氧化铜纳米纤维的方法既保留了纳米纤维形貌，又使氧化铜得到完全还原；克服了现有采用醇类还原过程中时纳米网格透明电极易断裂的问题；本发明方法安全，成本低，还原效果优异，保证了透过率和导电性，最终得到性能优异的铜网格透明电极。

Description

基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法
技术领域
本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种气相还原电纺氧化铜纳米纤维制备铜纳米网格透明电极的方法，在新型的柔性电子技术中有重要的潜在应用。
背景技术
柔性透明电极是柔性电子器件中必不可少的重要组成部分，对于光的吸收以及器件的性能有极为重要的影响。目前代表性的透明电极材料是ITO薄膜，其制备技术成熟、性能稳定。但是随着近二十年平板显示器和太阳能电池等器件迅猛发展和铟元素在地壳中的有限储量使ITO的价格迅速上涨，同时由于锡元素容易引起基材毒化以及ITO脆性的本质限制了它在新型柔性电子工业中的应用。新出现的柔性透明电极材料有导电聚合物、金属网络、金属氧化物、石墨烯和碳纳米管等，其中金属网络结构凭借优异的光电性能成为最有希望替代ITO的材料。
制备金属网格结构通常有模板法、溶液法和静电纺丝法等。模板法形状规则，但成本高，尺寸受模板工艺限制；溶液法成本低，但是网格形状不规则，降低了电导率。静电纺丝制备的纳米线具有长径比高，可纺材料广泛，形貌可控的特点。铜地球上储量大、电导率仅次于银、易制备、透光率高。因此电纺制备铜纳米网格透明电极成为未来透明电极的有力竞争者。2006年，Michael Bognitzki 首次采用静电纺丝制备铜纳米纤维，首先电纺PVB-(CuNO3)2 复合纳米纤维，直径550 nm，然后450℃空气中退火2h得到CuO 纳米纤维，最后氢气中300℃还原2h得到Cu 纳米纤维（文献Advanced Materials, vol. 18, 2384, 2006）。2010年，Wu.H 课题组电纺PVA醋酸铜纳米线，500℃氧化2h得到暗棕色的氧化铜纳米线，氢气中300℃还原1h得到红色的铜纳米线。经过优化后得到90% at 50 Ω/sq的性能参数（文献Nano letters, vol. 10, 4242, 2010）。2015年，Sungyeoul Kim***的电纺PVA/Cuacetate和PVB/Cu nitrate trihydrate nanofiber，同样采用氢气还原获得性能优异的铜纳米线（文献RSC Advances，vol. 5, 53275, 2015）。
目前对氧化铜纳米纤维通常使用氢气高温还原制备铜纳米纤维，成本高，且氢气是易爆气体，阻碍了铜纳米网格透明电极的进一步研究和应用。氧化铜可以在加热的条件下与醇类发生还原反应，但是在前期实验结果表明，氧化铜纳米纤维加入醇中，或者醇加入氧化铜纳米纤维，可以还原得到铜，但是纤维形貌遭到破坏。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供一种基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法。解决了氧化铜纳米纤维在醇中反应纤维易断裂，形貌遭到破坏的问题，同时，制备出安全、低成本的铜网格透明电极。
本发明是通过如下技术方案实现的。
基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法，包括以下步骤：
a）用硝酸铜配置纺丝前驱液，通过静电纺丝制备硝酸铜复合纳米线。
b）将制得的硝酸铜复合纳米线加热氧化得到氧化铜纳米纤维。
c）气相还原：将得到的氧化铜纳米纤维放入密闭的反应釜中，所述的密闭反应釜内含有气态醇类，再将反应釜置于200-250℃下，反应3-5h，得到铜纳米网格透明电极。
优选的，所述的将反应釜置于200-250℃下，反应3-5h后，再将反应釜置于真空干燥箱中干燥15-25min。
优选的，在配置纺丝前驱液时加入助纺剂，所述的助纺剂为冰醋酸。
优选的，所述的将制得的硝酸铜复合纳米线加热氧化得到氧化铜纳米纤维，加热的温度为450-500℃，氧化时间为2.5-3.5h。
优选的，所述的气态醇类为乙醇或甲醇，所述的气态醇类体积占反应釜容积的5-10%。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
本发明中，首先通过静电纺丝计算制备复合纤维，然后加热去除聚合物得到氧化铜纤维，通过溶剂气相还原制备铜纳米网格透明电极。通过控制气相还原反应的温度及时间条件，协调还原速度与纳米纤维生长速度。该溶剂气相还原氧化铜纳米纤维的方法既保留了纳米纤维形貌，又使氧化铜得到完全还原。克服了现有采用醇类还原过程中时纳米网格透明电极易断裂的问题。本发明方法安全，成本低，还原效果优异，保证了透过率和导电性，最终得到性能优异的铜网格透明电极。
附图说明
图1为铜纳米网格透明电极制备的流程图。
图2 为乙醇气相还原制备铜网格透明电极示意图。
图3为实施例1中气相还原前制备的铜网格的光学显微图。
图4为实施例1中气相还原后制备的铜网格的光学显微图。
图5为实施例1中气相还原制备的铜网格透明电极的SEM图。
图6为实施例1中气相还原制备铜网格的紫外可见吸收谱。
图7为实施例1中气相还原制备铜网格的XRD谱。
图8为实施例1中气相还原制备的铜网格透明电极透过光谱。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
电纺制备PVP-(CuNO3)2复合纳米线，480℃氧化3h，采用乙醇气相还原氧化铜纳米纤维，得到了铜纳米网格透明电极。图1为铜纳米网格透明电极的制备流程图。
首先配置电纺前驱液：将0.68g PVP粉末溶于8ml无水乙醇，通过磁力搅拌器搅拌均匀。然后加入0.39g (CuNO3)2•3H2O颗粒，继续搅拌。同时缓慢滴加1ml冰醋酸帮助溶解，冰醋酸作为一种助纺剂。室温下一直搅拌溶液至透明粘稠状，用2.5ml医用注射器吸取配置好的纺丝前驱液，将该注射器放置到静电纺丝推注装置中。采用12KV正高压，10cm固化距离，0.075mm/min推注速度，同时纺丝的温度和湿度分别控制在25℃和20%。经过静电纺丝，将PVP/ (CuNO3)2复合纳米线收集在清洗干净的玻璃片上。120℃下干燥复合纳米线30min，除去水分；480℃下氧化3h，除去有机成分，此时硝酸铜纳米线被氧化为棕褐色的CuO NWs。
将CuO NWs放在含有8%的乙醇的高压密闭反应釜中，将反应釜放入烘箱，通过烘箱温度来控制反应温度和压强。图2为气相还原铜网格透明电极的示意图。230℃下还原4h，乙醇和氧化铜发生化学方程式（1）的反应。最后真空干燥箱中干燥20min，得到红色的Cu NWs。图3、4是气相还原前、后制备的铜网格透明电极的光学显微图，从图中可以看出，还原前后，纤维的形貌得到完好保留。图5为气相还原制备的铜网格透明电极的SEM图，图中显示该方法制备的铜网格透明电极均匀性优异，有望应用于大面积器件的制备。图6、7是气相还原的铜网格透明电极的紫外可见吸收谱和XRD谱，从中可以看出，铜纤维得到完全还原，没有其他杂质存留。最后对制备的铜网格透明电极进行表征，纳米线平均直径220 nm，透明电极透过率80% 以上，方阻达到 94.3 Ω/口（如图8所示）。
C2 H5 OH+ CuO→Cu+H2 O+CH3CHO （1）
实施例2
电纺制备PVP-(CuNO3)2复合纳米线，450℃氧化3.5h，采用乙醇气相还原氧化铜纳米纤维，得到了铜纳米网格透明电极。图1为铜纳米网格透明电极的制备流程图。
首先配置电纺前驱液：将0.68g PVP粉末溶于8ml无水乙醇，通过磁力搅拌器搅拌均匀。然后加入0.39g (CuNO3)2•3H2O颗粒，继续搅拌。同时缓慢滴加1ml冰醋酸帮助溶解，冰醋酸作为一种助纺剂。室温下一直搅拌溶液至透明粘稠状，用2.5ml医用注射器吸取配置好的纺丝前驱液，将该注射器放置到静电纺丝推注装置中。采用12KV正高压，10cm固化距离，0.075mm/min推注速度，同时纺丝的温度和湿度分别控制在25℃和20%。经过静电纺丝，将PVP/ (CuNO3)2复合纳米线收集在清洗干净的玻璃片上。120℃下干燥复合纳米线30min，除去水分；450℃下氧化3.5h，除去有机成分，此时硝酸铜纳米线被氧化为棕褐色的CuO NWs。
将CuO NWs放在含有10%异丁醇的高压密闭反应釜中，将反应釜放入烘箱，通过烘箱温度来控制反应温度和压强。200℃下还原5h，最后真空干燥箱中干燥20min，得到红色的Cu NWs。
实施例3
电纺制备PVP-(CuNO3)2复合纳米线，500℃氧化2.5h，采用乙醇气相还原氧化铜纳米纤维，得到了铜纳米网格透明电极。图1为铜纳米网格透明电极的制备流程图。
首先配置电纺前驱液：将0.68g PVP粉末溶于8ml无水乙醇，通过磁力搅拌器搅拌均匀。然后加入0.39g (CuNO3)2•3H2O颗粒，继续搅拌。同时缓慢滴加1ml冰醋酸帮助溶解，冰醋酸作为一种助纺剂。室温下一直搅拌溶液至透明粘稠状，用2.5ml医用注射器吸取配置好的纺丝前驱液，将该注射器放置到静电纺丝推注装置中。采用12KV正高压，10cm固化距离，0.075mm/min推注速度，同时纺丝的温度和湿度分别控制在25℃和20%。经过静电纺丝，将PVP/ (CuNO3)2复合纳米线收集在清洗干净的玻璃片上。120℃下干燥复合纳米线30min，除去水分；500℃下氧化2.5h，除去有机成分，此时硝酸铜纳米线被氧化为棕褐色的CuO NWs。
将CuO NWs放在含有5%的甲醇的高压密闭反应釜中，将反应釜放入烘箱，通过烘箱温度来控制反应温度和压强。250℃下还原3h，最后真空干燥箱中干燥20min，得到红色的CuNWs。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (5)

1.基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）用硝酸铜配置纺丝前驱液，通过静电纺丝制备硝酸铜复合纳米线；
b）将制得的硝酸铜复合纳米线加热氧化得到氧化铜纳米纤维；
c）气相还原：将得到的氧化铜纳米纤维放入密闭的反应釜中，所述的密闭反应釜内含有气态醇类，再将反应釜置于200-250℃下，反应3-5h，得到铜纳米网格透明电极。
2.根据权利要求1所述的基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法，其特征在于，所述的将反应釜置于200-250℃下，反应3-5h后，再将反应釜置于真空干燥箱中干燥15-25min。
3.根据权利要求1所述的基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法，其特征在于，在配置纺丝前驱液时加入助纺剂，所述的助纺剂为冰醋酸。
4.根据权利要求1所述的基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法，其特征在于，所述的将制得的硝酸铜复合纳米线加热氧化得到氧化铜纳米纤维，加热的温度为450-500℃，氧化时间为2.5-3.5h。
5.根据权利要求1所述的基于气相还原氧化铜制备铜纳米网格透明电极的方法，其特征在于，所述的气态醇类为乙醇或甲醇，所述的气态醇类体积占反应釜容积的5-10%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113643599A (zh) * 2021-08-23 2021-11-12 陈燕 一种乙醇的催化氧化实验装置和实验方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201144214A (en) * 2010-06-15 2011-12-16 Nat Univ Tsing Hua Process for producing hydrogen with high yield under low temperature
CN102452681A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国科学院化学研究所 多孔中空氧化铜纳米纤维及其制备方法
US20130143402A1 (en) * 2010-08-20 2013-06-06 Nanmat Technology Co., Ltd. Method of forming Cu thin film
CN104505149A (zh) * 2014-11-19 2015-04-08 东北师范大学 一种叠层透明电极及其制备方法
CN105696110A (zh) * 2016-02-26 2016-06-22 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种导电纳米纤维及其制备方法与应用
CN107068846A (zh) * 2017-03-29 2017-08-18 华南理工大学 一种led相变散热基板及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201144214A (en) * 2010-06-15 2011-12-16 Nat Univ Tsing Hua Process for producing hydrogen with high yield under low temperature
US20130143402A1 (en) * 2010-08-20 2013-06-06 Nanmat Technology Co., Ltd. Method of forming Cu thin film
CN102452681A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国科学院化学研究所 多孔中空氧化铜纳米纤维及其制备方法
CN104505149A (zh) * 2014-11-19 2015-04-08 东北师范大学 一种叠层透明电极及其制备方法
CN105696110A (zh) * 2016-02-26 2016-06-22 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种导电纳米纤维及其制备方法与应用
CN107068846A (zh) * 2017-03-29 2017-08-18 华南理工大学 一种led相变散热基板及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.C.斯尼特: "《无机化学大纲》", 31 May 1963, 上海科学技术出版社 *
成功: "《中学化学知识多用词典》", 31 January 2000, 延边人民出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113643599A (zh) * 2021-08-23 2021-11-12 陈燕 一种乙醇的催化氧化实验装置和实验方法

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