CN109682670A - 一种判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法。所述方法包括步骤:从碳材料分出第一、第二和第三样品,对第一、第二样品在第一、第二温度进行热处理,得第一、第二热处理样品;对第一、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试,得到第一、第二和第三射线测试结果,对第一和第二热处理样品进行拉曼光谱测试,得第一和第二拉曼测试结果;根据第三射线测试结果判断碳材料片层是否发生剥离,根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断碳材料是否具有含氧基团,若判断碳材料片层间发生剥离且有含氧基团,则碳材料为氧化石墨烯。本发明的有益效果可包括:方法简便而有效,能够高效且准确地对碳材料进行鉴定。
Description
技术领域
本发明涉及材料检测技术领域,特别地,涉及一种简便可行的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体,可以堆垛形成三维的石墨,卷曲形成一维的碳纳米管,也可以包裹形成零维的富勒烯,是碳材料家族的一颗新星。但直到2004年,英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等使用胶带剥离技术,才首次成功地制备出单层石墨烯,这一发现也推翻了科学家关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言。作为一种理想的二维原子晶体,石墨烯具有超高的电导率和热导率、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度,可望在微纳电子器件、光电检测与转换材料、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用。
目前,石墨烯的制备方法众多,基本可分为Top-down和Bottom-up两类方法,其中Top-down方法包括机械分离法和氧化石墨还原法等,Bottom-up方法包括化学气相沉积(CVD)法、外延生长法等。每种方法制得石墨烯的尺寸都有所不同,且每一种方法都有各自的优势和弊端。最普遍的就是利用氧化还原法(如改良Hummers法)通过插层、剥离、氧化石墨制得氧化石墨,再通过对氧化石墨悬浮液超声剥离制得氧化石墨烯溶液,最后利用各种还原剂对氧化石墨烯进行还原就可得到还原氧化石墨烯,此法在尽量满足我们对石墨烯品质要求的同时,还尽可能简化了生产工艺。基于此法,现阶段氧化石墨烯的制备技术已逐渐成熟化,但仍需继续探索,最大瓶颈之一便在于还原之前的氧化石墨烯的结构可控以及规模化制备。而利用不同的表征手段实现对产物氧化石墨烯的鉴定对以上氧化石墨烯的可控化生产可起到关键的指导作用,将得到的表征结果与基础理论相结合进行分析,得出的结论对于探索氧化石墨烯物理化学特性,改进其制备技术以及深入研究机理具有重要的价值和意义。据此,我们提出了一种简便可行的氧化石墨烯的鉴定方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如,本发明的目的之一在于提供一种简便可行的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法。
为了实现上述目的,本发明提供了一种判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法。所述方法可包括以下步骤:从碳材料分出第一样品、第二样品和第三样品,对第一样品在第一温度进行热处理,得到第一热处理样品,对第二样品在第二温度进行热处理,得到第二热处理样品,其中,第一温度在450~700℃范围内选择,第二温度在850~1150℃范围内选择;对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试,相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果,对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试,相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果;根据第三射线测试结果判断碳材料的片层是否发生剥离,根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断碳材料是否具有含氧基团,若判断结果为碳材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团,则所述碳材料为氧化石墨烯,其中,所述判断碳材料的片层是否发生剥离的步骤包括:根据所述第三射线测试结果,获得第三样品的晶体参数,进而得到第三样品的晶面间距,若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距,且与石墨的X射线衍射图谱相比,第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰,则断定碳材料的片层间发生剥离,否则不能确定碳材料的片层间发生剥离;所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤包括:若分别与第三测试结果相比,第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移,第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显,而且,第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中D峰和G峰的强度之比大于第一拉曼测试结果,则断定碳材料中具有含氧基团,否则不能确定碳材料具有含氧基团。
在本发明的一个示例性实施例中,所述碳材料可为按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物,或者可为按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物。
在本发明的一个示例性实施例中,所述石墨相应为所述氧化石墨烯制备方法或者所述还原氧化石墨烯制备方法的原料,所述石墨的晶面间距可通过以下方法获得:对所述石墨进行X射线衍射测试,获得石墨的晶体参数,进而得到石墨的晶面间距。
在本发明的一个示例性实施例中,所述晶体参数可包括晶面指数或衍射角。
在本发明的一个示例性实施例中,在所述晶体参数为衍射角的情况下,所述得到晶面间距的步骤可包括:通过式1来得到晶面间距,所述式1为:2d·sinθ=nλ,式中,d为晶面间距,λ为X射线的波长,n为衍射级数,θ为衍射角的1/2,即2θ为衍射角。
在本发明的一个示例性实施例中,所述X射线衍射图谱上新的衍射峰可包括(100)晶面衍射峰。
在本发明的一个示例性实施例中,所述第一温度可在500~600℃范围内选择,所述第二温度可在900~1100℃范围内选择。
在本发明的一个示例性实施例中,所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤还可包括在所述断定碳材料中具有含氧基团之后的验证步骤,所述验证步骤为:从所述碳材料分出第四样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试,得到红外光谱图,在所述红外光谱上查找中红外区,根据所述中红外区上的吸收峰来验证所述碳材料具有含氧基团。
在本发明的一个示例性实施例中,在确定所述碳材料具有含氧基团的步骤之后,所述方法还包括步骤:从碳材料分出第五样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试,得到红外光谱图;在所述红外光谱图上查找中红外区,读取所述中红外区上吸收峰对应的波数;将所述波数与红外光谱数据库进行比对,确定所述碳材料上含氧基团的种类。
与现有技术相比,本发明的有益效果可包括:方法简便而有效,可以高效且准确地鉴定出碳材料是否为氧化石墨烯,以及氧化石墨烯含氧基团的类型。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述,本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚,其中:
图1示出了鳞片石墨的XRD谱图;
图2示出了未进行热处理的碳材料的XRD谱图;
图3示出了550度热处理后碳材料的XRD谱图;
图4示出了1000度热处理后碳材料的XRD谱图;
图5示出了鳞片石墨的Raman谱图;
图6示出了未进行热处理的碳材料的Raman谱图;
图7示出了550度热处理后碳材料的Raman谱图;
图8示出了1000度热处理后碳材料的Raman谱图;
图9示出了未进行热处理的碳材料的FTIR光谱图;
图10示出了550度热处理后碳材料的FTIR光谱图;
图11示出了1000度热处理后碳材料的FTIR光谱图。
具体实施方式
在下文中,将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法。
本发明主要从片层间相对于石墨是否发生剥离、是否具有含氧基团来鉴定碳材料是否为氧化石墨烯。为此,本发明主要通过合理组合使用的X射线衍射分析(XRD)和拉曼光谱分析(Raman)来判断碳材料是否为氧化石墨烯。
当一束单色X射线照射到晶体上时,晶体中原子周围的电子受X射线周期变化的电场作用而振动,从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的X射线相一致。基于晶体结构的周期性,晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加,称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。根据上述原理,某晶体的衍射花样的特征最主要的是两个:1)衍射线在空间的分布规律;2)衍射线束的强度。其中,衍射线的分布规律由晶胞大小,形状,位向及晶面间距决定,衍射线强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。因此,不同晶体具备不同的衍射图谱。当满足衍射条件时,可应用布拉格公式:2d·sinθ=nλ,应用已知波长的X射线来测量θ角,从而计算出晶面间距d,这是用于晶体结构分析;另一个是应用已知d的晶体来测量θ角,从而计算出特征X射线的波长,进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具。利用拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。所谓拉曼散射即是分子对光子的一种非弹性散射效应,当用一定频率的激发光照射分子时,一部分散射光的频率和入射光的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞,没有能量交换时,才会出现这种散射,该散射称为瑞利散射。还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等,这种散射成为拉曼散射(又分为斯托克斯线与反斯托克斯线)。而将该拉曼散射信号接收并进行绘谱分析的方法即可称为拉曼光谱分析,常用的散射信号为斯托克斯线。碳纳米材料拉曼光谱中的G峰(1580cm-1附近)代表sp2碳原子的E2g振动模型,代表有序的sp2键结构,D峰(1350cm-1附近)则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构,通常用D峰和G峰的强度之比ID/IG来评价纳米碳材料的石墨化程度,ID/IG值越小,表明石墨的有序程度越高,比值越大,表明石墨的无序程度越大。
在本发明的一个示例性实施例中,所述测试方法可包括以下步骤:
从碳材料分出第一样品、第二样品和第三样品,对第一样品在第一温度进行热处理,得到第一热处理样品,对第二样品在第二温度进行热处理,得到第二热处理样品。其中,第一温度可在450~700℃范围内选择,第二温度可在850~1150℃范围内选择。作为待判断对象的碳材料可以为经过石墨烯加工工艺中的氧化工序处理后的石墨类材料。
对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试,相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果,对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试,相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果。其中,所述第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果可包括X射线衍射图,第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果可包括拉曼光谱图。
根据第三射线测试结果判断碳材料的片层是否发生剥离,根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断碳材料是否具有含氧基团,若判断结果为碳材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团,则所述碳材料为氧化石墨烯。其中,
所述第三射线测试结果判断碳材料的片层是否发生剥离的步骤包括:根据所述第三射线测试结果,获得第三样品的晶体参数,进而得到第三样品的晶面间距,若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距,且与石墨的X射线衍射图谱相比,第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰,则断定碳材料的片层间发生剥离,否则不能确定碳材料的片层间发生剥离。其中,晶体参数可包括晶面指数或衍射角2θ。根据晶体参数得到碳材料的晶面间距。在晶体参数为衍射角2θ的情况下,可通过式1来得到晶面间距,式1为:2d·sinθ=nλ,式中,d为晶面间距,λ为X射线的波长,n为衍射级数。其中,石墨的晶面间距可为已知的数据,也可通过同样的方法得到。所述碳材料衍射图谱上新的衍射峰可包括(100)晶面衍射峰。
所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤包括:若分别与第三测试结果相比,第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移,第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显,而且,第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中D峰和G峰的强度之比大于第一拉曼测试结果,则断定碳材料中具有含氧基团,否则不能确定碳材料具有含氧基团。
在本实施例中,本发明鉴定的对象碳材料可包括疑似为氧化石墨烯的碳材料。碳材料可为按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物;碳材料还可为按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物。即本发明能够对制备得到碳材料是否为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯进行鉴定。
在本实施例中,石墨可为碳材料的制备原料。石墨可包括鳞片石墨。
在本实施例中,所述石墨的晶面层间距可为0.3~0.4nm。
石墨的晶面层间距可通过上述的方法获得,即对石墨进行X射线衍射测试,获得石墨的晶体参数,进而得到石墨的晶面间距。
在本实施例中,ID/IG的数值可用来表示有序度。所述方法还可包括步骤:在氧化石墨烯的鉴定过程中,可结合测试得到的拉曼光谱,通过对比分析G峰与D峰的强弱大小及其比值ID/IG、宽化程度可分别获知碳材料相比于石墨的晶格缺陷度,结构有序程度的变化。
其中,可通过对石墨进行拉曼光谱测试,得到石墨的红外光谱图,以此与碳材料进行比对。
在本实施例中,进一步地,第一温度和第二温度可分别为500~600℃、900~1100℃。
例如,所述将碳材料在550℃进行热处理的步骤包括:以5~10℃/min的升温速降将碳材料将热至550℃,保温1~180min,例如100±20min,然后自然冷却至室温。
所述将碳材料在1000℃进行热处理的步骤包括:以5~10℃/min的升温速降将碳材料将热至1000℃,保温1~180min,例如100±20min,然后自然冷却至室温。
在本实施例中,所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤还包括在所述断定碳材料中具有含氧基团之后的验证步骤,所述验证步骤可为:从所述碳材料分出第四样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试,得到红外光谱图,在所述红外光谱上查找中红外区,根据所述中红外区上的吸收峰来验证所述碳材料具有含氧基团。
在本实施例中,所述方法还可包括步骤:从所述碳材料的红外光谱图上读取中红外区的吸收峰所对应的波数,将所述波数与红外光谱图的数据库进行比对,确定所述碳材料上含氧基团的种类。
具体的,确定含氧基团的步骤可包括:
第一步找到碳材料红外光谱图上的中红外区(2.5~25μm)。
第二步找到特征频率区(2.5~7.7μm,即4000~1330cm-1)以及指纹区(7.7~16.7μm,即1330~400cm-1)。
第三步:根据特征峰对应的波数对比红外谱图数据库来确定该基团是什么官能团。例如:1725cm-1是羧基上羰基C==O的伸缩振动;1615cm-1是碳碳双键C==C的伸缩振动;1373cm-1是C-OH的伸缩振动;而1078cm-1是环氧基C-O-C的伸缩振动。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例,下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例中的鳞片石墨为制备氧化石墨烯的原料,碳材料为制备氧化石墨烯而得到的产物。
(1)对鳞片石墨、碳材料和不同温度热处理后的碳材料进行X射线衍射测试,并得到相应的XRD谱图。
图1示出了鳞片石墨的XRD谱图,图2示出了碳材料的的XRD谱图,图3和图4分别示出了550℃、1000℃热处理后的碳材料的的XRD谱图。
如图1示,鳞片石墨特征峰位置在2θ=26.2°,对应晶面为(002),结合布拉格方程2d·sinθ=nλ(d为晶面层间距,θ为衍射角,n为衍射级数,λ为X射线的波长)计算得层间距d=0.34nm。
通过图2我们所测试的未热处理餐材料的XRD谱图,观察到其(001)晶面衍射峰角度为2θ=10.4°,经计算得此时碳材料层间距d=0.85nm,与鳞片石墨相比层间距明显扩大,加之在43°附近其(100)晶面衍射峰的出现,说明碳材料层与层之间发生了明显剥离。
在对碳材料进行高温热处理后,若其为氧化石墨烯,则其中的含氧基团将与碳原子发生反应,致使含氧基团数目减少且碳层缺陷增加,在图3~图4中表现为其衍射峰发生明显宽化,且峰位向大角度方向偏移,且随着热处理温度的升高,以上变化越发明显。以上结果说明在测试的碳材料样品中片层间距明显增大且可能含有一些含氧基团,热处理后随着含氧基团减少,石墨片层间距减小引起晶粒尺寸减小,同时点阵缺陷增加,且晶体结构向类石墨转变,具体在后续Raman表征中也可得到印证。
(2)对鳞片石墨、碳材料和不同温度热处理后的碳材料进行拉曼光谱测试,并得到相应的拉曼光谱图。
图5示出了鳞片石墨的拉曼光谱图,图6示出了碳材料的的拉曼光谱图,图3和图4分别示出了550℃、1000℃热处理后的碳材料的的拉曼光谱图。
从图5中可以看到石墨原料在一阶拉曼谱区拉曼位移为1360、1580cm-1附近有两个明显的拉曼峰分别对应于D带和G带,D峰通常由碳环中sp2原子呼吸振动的模式产生,G峰则由碳环和长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生,但两者均是由sp2化学键振动所引起。在完整石墨单晶的拉曼光谱中并不会出现D峰,而在石墨样品有缺陷或是无序结构位置收集拉曼散射光时,拉曼光谱中才会产生D谱带,如图5中鳞片石墨在1360cm-1附近出现的拉曼峰,且无论结构中是何种形式的无序,D带都会出现,其被解释为无序诱导拉曼模,由石墨布里渊区K临界点附近的声子参与的双共振拉曼散射过程所导致。图5中二阶拉曼谱区域2717cm-1附近较强的峰对应于D'带,为D峰的和频与倍频峰,起源于双声子参与的双共振拉曼散射,在完整的石墨晶体和有缺陷存在的情况下是拉曼允许的,故具有较强的拉曼信号。
对比石墨的拉曼光谱(图5),图6中未热处理碳材料的拉曼光谱表现为G峰宽化,D峰宽化且增强。产生这种现象的原因可解释为:石墨经氧化后,石墨片层中碳原子与含氧基团键接,出现碳原子以sp3杂化形式成键的相对无序结构,石墨晶格的对称性、长程有序度遭到破坏,这与此前XRD谱图结果可以得到印证。图7~图8中,随着热处理温度的升高,D峰逐渐增强,R=ID/IG逐渐增大,而由于在纳米碳材料的拉曼表征中G峰代表有序的sp2键结构,D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构,R值增大说明在热处理过程中由于含氧基团与碳的作用引起材料片层中缺陷增加,相对无序结构增多,此结论与上述热处理后所得的XRD谱图分析结果相吻合,于是可进一步验证我们得到了氧化石墨烯材料。热处理后,R值增大说明在热处理过程中由于含氧基团与碳的作用引起材料片层中缺陷增加,即热处理后缺陷增加、无序结构增加。
(3)本发明还可通过傅里叶变换红外光谱分析测试来进一步验证含氧基团的存在。图9示出了未经热处理的碳材料的FTIR光谱图(即红外光谱图),图10和图11分别示出了550℃、1000℃热处理后的碳材料的的红外光谱图。根据碳材料的红外光谱图,我们不仅可以与验证含氧基团的存在,还可以定性分析其中含氧基团的种类。
由图9可知,拟合结果表明在3198cm-1附近有一个吸收带,应归属于氧化石墨结构中羟基的-OH伸缩振动;图9中2926、2854cm-1处峰分别归属于CH2的反对称、对称伸缩振动;1733cm-1附近的峰归属于碳材料片层边缘羧基、羰基中的C=O伸缩振动;1630cm-1附近的峰归属于水分子的-OH弯曲振动;1400cm-1附近的峰归属于结构中羟基的OH弯曲振动;1247cm-1附近的峰归属于羧基中的C-O伸缩振动;1122cm-1附近的峰归属于C-O-C的伸缩振动;1054cm-1附近的峰归应属于C-OH的伸缩振动;而2345、617cm-1两处的吸收峰可能是由于碳材料吸附的少量CO2分子的不对称伸缩振动、面内(外)弯曲振动引起的。这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化了,且这些极性基团特别是表面羟基使氧化石墨烯很容易与水分子形成氢键,这也是氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。
红外光谱结果表明:石墨碳在氧化后大π键上的碳原子上产生多种含氧键,如C=O和C-O等,使部分sp2杂化轨道转变为sp3杂化轨道,这与上述的碳材料Raman光谱中ID/IG增大的结果相吻合。如图10和图11所示,含氧基团变少,这是由于在进行热处理过程中高温条件下含氧基团与碳原子间发生反应,致使化学键断裂生成气体分子,导致含氧基团的减少,此过程也进一步增加了碳材料层的缺陷密度,与上述热处理后的Raman谱图相吻合。
综上所述,本发明的判断碳材料是否为氧化石墨烯方法的优点可包括:方法简便而有效,可以高效且准确的判断出不同原料和方法生产的产品是否为氧化石墨烯、以及鉴定氧化石墨烯上官能团的类型。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明,但是本领域技术人员应该清楚,在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下,可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (9)
1.一种判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
从碳材料分出第一样品、第二样品和第三样品,对第一样品在第一温度进行热处理,得到第一热处理样品,对第二样品在第二温度进行热处理,得到第二热处理样品,其中,第一温度在450~700℃范围内选择,第二温度在850~1150℃范围内选择;
对第一热处理样品、第二热处理样品和第三样品进行X射线衍射测试,相应得到第一射线测试结果、第二射线测试结果和第三射线测试结果,对第一热处理样品和第二热处理样品进行拉曼光谱测试,相应获得第一拉曼测试结果和第二拉曼测试结果;
根据第三射线测试结果判断碳材料的片层是否发生剥离,根据第一、第二和第三射线测试结果以及第一和第二拉曼测试结果判断碳材料是否具有含氧基团,若判断结果为碳材料的片层间发生剥离、且具有含氧基团,则所述碳材料为氧化石墨烯,其中,
所述判断碳材料的片层是否发生剥离的步骤包括:根据所述第三射线测试结果,获得第三样品的晶体参数,进而得到第三样品的晶面间距,若第三样品的晶面间距大于石墨的晶面间距,且与石墨的X射线衍射图谱相比,第三射线测试结果的衍射图谱上出现新的衍射峰,则断定碳材料的片层间发生剥离,否则不能确定碳材料的片层间发生剥离;
所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤包括:若分别与第三测试结果相比,第一射线测试结果和第二射线测试结果的衍射图谱中均出现衍射峰宽化且峰位向大角度偏移,第二射线测试结果比第一射线测试结果的所述宽化和偏移更明显,而且,第二拉曼测试结果的拉曼光谱图中D峰和G峰的强度之比大于第一拉曼测试结果,则断定碳材料中具有含氧基团,否则不能确定碳材料具有含氧基团。
2.根据权利要求1所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述碳材料为按照氧化石墨烯制备方法而得到的产物,或者为按照还原氧化石墨烯制备方法而得到的产物。
3.根据权利要求2所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述石墨相应为所述氧化石墨烯制备方法或者所述还原氧化石墨烯制备方法的原料,
所述石墨的晶面间距通过以下方法获得:对所述石墨进行X射线衍射测试,获得石墨的晶体参数,进而得到石墨的晶面间距。
4.根据权利要求1所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述晶体参数包括晶面指数或衍射角。
5.根据权利要求4所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,在所述晶体参数为衍射角的情况下,所述得到晶面间距的步骤包括:通过式1来得到晶面间距,所述式1为:
2d·sinθ=nλ,
式中,d为晶面间距,λ为X射线的波长,n为衍射级数,θ为衍射角的1/2。
6.根据权利要求1所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述新的衍射峰包括(100)晶面衍射峰。
7.根据权利要求1所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述第一温度在500~600℃范围内选择,所述第二温度在900~1100℃范围内选择。
8.根据权利要求1所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,所述判断碳材料是否具有含氧基团的步骤还包括在所述断定碳材料中具有含氧基团之后的验证步骤,所述验证步骤为:
从所述碳材料分出第四样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试,得到红外光谱图,在所述红外光谱上查找中红外区,根据所述中红外区上的吸收峰来验证所述碳材料具有含氧基团。
9.根据权利要求1所述的判断碳材料是否为氧化石墨烯的方法,其特征在于,在确定所述碳材料具有含氧基团的步骤之后,所述方法还包括:
从碳材料分出第五样品进行傅里叶变换红外光谱分析测试,得到红外光谱图;
在所述红外光谱图上查找中红外区,读取所述中红外区上吸收峰对应的波数;
将所述波数与红外光谱数据库进行比对,确定所述碳材料上含氧基团的种类。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111474163A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-07-31 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种超级电容器用石墨烯材料的评估方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104347877A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 北京海特远舟新能源科技有限公司 | 一种纳米级石墨烯基复合材料及其制备方法 |
WO2015152483A1 (ko) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 한국세라믹기술원 | 그래핀 레퍼런스 도출 방법, 이를 이용한 나노박막 분석 방법, x선 분석 장치 및 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 x선 분석방법 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104347877A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 北京海特远舟新能源科技有限公司 | 一种纳米级石墨烯基复合材料及其制备方法 |
WO2015152483A1 (ko) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 한국세라믹기술원 | 그래핀 레퍼런스 도출 방법, 이를 이용한 나노박막 분석 방법, x선 분석 장치 및 극 미세 두께를 갖는 그래핀에 대한 x선 분석방법 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
潘泸湘 等: ""石墨烯的热还原过程研究"", 《材料导报B:研究篇》 * |
王露: ""氧化石墨烯的表面改性及其与环氧树脂的复合研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
胡超凡: "《光学功能化石墨烯基纳米材料的制备及其生物医学中的应用》", 30 June 2016 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111474163A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-07-31 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种超级电容器用石墨烯材料的评估方法 |
CN111474163B (zh) * | 2020-04-08 | 2021-09-03 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种超级电容器用石墨烯材料的评估方法 |
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