CN109680358B - 用于高空作业安全带的涤纶工业丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝及其制备方法，将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝；固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的己二醇和氧化锌粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应，用于高空作业安全带的涤纶工业丝的耐光照牢度为7～8级，紫外线透过率小于5％，在130℃的温度条件下的上染率为88.4～93.7％，K/S值为24.24～26.56。本发明方法工艺简单，制得的涤纶工业丝染色性能好。

Description

用于高空作业安全带的涤纶工业丝及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自问世以来，因其具有的优异的性能而得到迅猛地发展，其产量已经成为世界合成纤维之冠。聚酯纤维具有断裂强度高、弹性模量高、回弹性适中、热定型性能优异、耐热耐光性好以及耐酸耐碱耐腐蚀性好等一系列的优良性能，且由其制备的织物具有抗皱和挺括性好等优点，所以，聚酯纤维广泛地应用于服装和家纺等领域。
安全带是预防高处作业工人坠落事故的个人防护用品，由带子、绳子和金属配件组成，总称安全带，其在围杆、悬挂、攀登等高处作业场合下适用，高强型涤纶工业丝是制作高空作业安全带的绝佳材料，安全带一般都需要染色便于区分。
然而由于涤纶属于疏水性纤维，其分子上不含有亲水性基团，其分子结构中缺少像纤维素或蛋白质纤维那样的能和染料发生结合的活性基团，虽然涤纶纤维上的酯基具有能与分散染料形成氢键的作用，但是由于涤纶分子链结构紧密，染料分子要想进入纤维内部还是很困难。所以在对涤纶进行染色的时候通常只能选用分散性的染料，涤纶纤维的染色性能不佳。此外，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，其分子排列相当紧密，这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。目前涤纶(PET)纤维一般选用分散染料在高温(130℃)高压下进行染色，只有在高温高压下进行染色才能保证纤维的上染率，而高温高压对设备的要求较高，能耗较大，同时由于上染难度大，其染色所需时间较长，导致该工艺的成本较高，一定程度上限制了高强涤纶纤维的应用。
因此，亟待研究一种染色性好的用于高空作业安全带的涤纶工业丝。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种染色性好的用于高空作业安全带的涤纶工业丝及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝；
所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的己二醇和氧化锌粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；所述固相缩聚增粘前改性聚酯中氧化锌粉体的含量为0.3～0.5wt％，所述氧化锌粉体的平均粒径小于0.3微米；
带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇的结构式分别如式(I)和式(II)所示：
Figure BDA0001925460100000021
式(I)中，R为-CH2-、-CH(CH3)-或-C((CH3)2)-，式(II)中，R为-H、-CH2CH3或-C(CH3)3。
本发明通过在聚酯合成过程中采用带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇作为反应物，从而改善了涤纶工业丝的染色效果，具体为：
带叔丁基侧基的己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。而带三甲硅基侧基的二元醇也能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积，空洞自由体积的增大能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率。分散染料是一类分子比较小，结构上不带水溶性基团的染料，大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间。染料在100℃以内上染速率很慢，即使在沸腾的染浴中染色，上染速率和上染百分率也不高，随着温度的不断提高，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，当染浴温度提高到120～130℃，侧基运动的剧烈程度大于分子链的，对于颗粒状染料向纤维内部进行扩散时，因此带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇形成的空洞自由体积比分子链形成的狭缝自由体积更大，扩散速率更高。
作为优选的技术方案：
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：
(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；
式(I)中R为-CH(CH3)-和-C((CH3)2)-时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯；
所述带叔丁基侧基的己二醇的合成方法为：首先，按原料A与硫酸的摩尔比为1.5～2:1的比例将浓度为300～350g/L的原料A溶液和浓度为200～300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10～15℃，接着进行电解还原至原料A的浓度低于10wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯；
式(II)中R为-H、-CH2CH3和-C(CH3)3时，原料A分别对应为2,2-甲基丙醛、2,2-二甲基3-戊酮和2,24,4-四甲基3-戊酮。
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，所述对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇的摩尔比为1:1.2～2.0:0.02～0.03:0.01～0.02；带叔丁基侧基的己二醇的含量可在适当范围内进行调整，但是不宜过高或过低，过高会对纤维的力学性能产生一定的影响，过低作用不明显；带三甲硅基侧基的二元醇的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显；所述氧化锌粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.3～0.5wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g，特性粘度可在适当范围内进行调整，但是不宜过高或过低，过高，则可纺性下降，过低，则聚酯的分子量偏低，不能满足工业丝的要求。
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，所述用于高空作业安全带的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000041
Figure BDA0001925460100000051
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000052
本发明还提供采用如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，材质为改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的己二醇链段；所述改性聚酯中含氧化锌粉体。
作为优选的技术方案：
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为8.5～12.5dtex，复丝纤度为1100～1700dtex，断裂强度≥8.1cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为13.0～16.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.8～6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.0～9.5％，网络度为(5～8)±2个/m，含油率为0.6±0.2wt％，本发明改性后所制得的纤维的上述力学性能并未下降，与现有技术相当。
如上所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，用于高空作业安全带的涤纶工业丝的耐光照牢度为7～8级，紫外线透过率小于5％，在130℃的温度条件下的上染率(选用Resolin分散染料、C.I.分散黄93、C.I.分散橙66等)为88.4～93.7％，K/S值为24.24～26.56；在其他测试条件相同的情况下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为84.8％，K/S值为22.07，对比样与本发明的涤纶工业丝的区别仅在于其材质为聚酯分子链中未引入带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的己二醇链段。
发明机理：
本发明通过在聚酯合成过程中采用带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇作为反应物，从而改善了涤纶工业丝的染色效果，具体如下：
聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。
自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。
对于乙二醇、丁二醇等二元醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
本发明的带叔丁基侧基的己二醇的结构式如下：
Figure BDA0001925460100000071
式中，R为-H(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇)、-CH2CH3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇)或-C(CH3)3(带叔丁基侧基的己二醇为2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇)；
带叔丁基侧基的己二醇中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。由于聚酯结晶度高且表面光滑，表面活性基团很少，活化效果不够理想，带叔丁基侧基的己二醇的引入使得改性聚酯的空洞自由体积增大。
本发明的带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：
Figure BDA0001925460100000072
式中，R为-CH2-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-1,2-丙二醇)、-CH(CH3)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇)或-C((CH3)2)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)。
对于乙二醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH3)取代时，取代基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基或三甲硅基取代时，能够形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性，此外，由于三甲硅基中碳硅键的键长大于碳碳键的键长，有利于原子自由旋转，进而有利于增大空洞自由体积；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。
带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，三甲硅基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。带三甲硅基侧基的二元醇的引入使得改性聚酯的空间自由体积增大，特别是空洞自由体积增大更为明显。
空间自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，克服了普通涤纶由于分子排列过于紧密导致上染难度过大的问题，其降低了染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，同时也提高了纤维的上染率。
有益效果：
(1)本发明的用于高空作业安全带的涤纶工业丝及其制备方法，通过在聚酯中引入改性组分——带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇，显著提高了涤纶工业丝的染色性能；
(2)本发明的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，染色性能优良，机械性能优良，应用前景好。
附图说明
图1为本发明合成带叔丁基侧基的己二醇的反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001925460100000091
实施例1
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.5:1的比例将浓度为320g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为200g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至12℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.5wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置示意图如图1所示，反应化学方程如下：
Figure BDA0001925460100000092
制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.02:0.01的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.3wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.02wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.29微米；
(1.3)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为480Pa，反应温度为250℃，反应时间为31min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，制得改性聚酯；
(1.4)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.0dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000101
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000102
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为12.5dtex，复丝纤度为1700dtex，断裂强度为8.4cN/dtex，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为16.5％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.9％；其在130℃的温度条件下的上染率为88.4％，K/S值为24.24。
对比例1
一种涤纶工业丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中未添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇。最终制得的涤纶工业丝的单丝纤度为12.5dtex，复丝纤度为1700dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为0.4％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为16.0％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.3％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.7％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为84.3％，K/S值为21.76。
对比例2
一种涤纶工业丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中未添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇。最终制得的涤纶工业丝的单丝纤度为12.5dtex，复丝纤度为1700dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为0.8％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为15.5％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.2％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.2％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为86.7％，K/S值为23.56。
对比例3
一种涤纶工业丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)中未添加2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇。最终制得的涤纶工业丝的单丝纤度为12.5dtex，复丝纤度为1700dtex，断裂强度为8.4cN/dtex，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为14.7％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.5％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为87.4％，K/S值为22.47。
综合分析实施例1及对比例1～3可以发现，本发明通过添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇显著提升了纤维的染色性能及抗紫外线性能，其中3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇相互协同共同提高了聚酯的空洞自由体积，降低了染料分子及抗紫外剂分子进入纤维内部的难度，提高了染色性能及抗紫外线性能。此外，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。
对比例4
一种涤纶工业丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)采用1,2-十二烷基二醇替代2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇。最终制得的涤纶工业丝的单丝纤度为12.5dtex，复丝纤度为1700dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为16.8％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.3％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为86.6％，K/S值为23.11。
与实施例1对比可以发现，带叔丁基侧基的己二醇相对于长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面带叔丁基侧基的己二醇增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面带叔丁基侧基的己二醇的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而带叔丁基侧基的己二醇较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能及抗紫外线性能。
对比例5
一种涤纶工业丝的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同在于，步骤(1)采用1,2十二烷基二醇替代3-三甲硅基-1,2-丙二醇。最终制得的涤纶工业丝的单丝纤度为12.5dtex，复丝纤度为1700dtex，断裂强度为8.3cN/dtex，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为2.4％，断裂伸长率为16.0％，断裂伸长CV值为6.4％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.3％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为9.5％，网络度为10个/m，含油率为0.8wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.8％；在与实施例1其他测试条件相同的情况下，其在130℃的温度条件下的上染率为86.1％，K/S值为22.87。
与实施例1对比可以发现，三甲硅基相对于长支链取代基更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能及抗紫外线性能。
实施例2
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-二甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.6:1的比例将浓度为350g/L的2,2-二甲基3-戊酮溶液和浓度为210g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至11℃，接着进行电解还原至2,2-二甲基3-戊酮的浓度为9.0wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；
(1.2.1)按1:5:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.2.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(II)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(II)中的R为-CH(CH3)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1％；
(1.3)酯化反应；
将摩尔比为1:1.5:0.025:0.015的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为251℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.4wt％、0.04wt％、0.22wt％和0.01wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.24微米；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为252℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为271℃，反应时间为55min，制得改性聚酯；
(1.5)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.0dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000141
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000151
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为10.5dtex，复丝纤度为1400dtex，断裂强度为8.5cN/dtex，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为2.7％，断裂伸长率为15.0％，断裂伸长CV值为7.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.5％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.4％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为8.2％，网络度为7个/m，含油率为0.6wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.5％；其在130℃的温度条件下的上染率为91.4％，K/S值为25.34。
实施例3
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,24,4-四甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.7:1的比例将浓度为340g/L的2,24,4-四甲基3-戊酮溶液和浓度为230g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10℃，接着进行电解还原至2,24,4-四甲基3-戊酮的浓度为9.6wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；
(1.2.1)按1:10:15的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.2.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(II)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(II)中的R为-CH(CH3)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.15％；
(1.3)酯化反应；
将摩尔比为1:1.8:0.022:0.013的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、醋酸锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.4wt％、0.04wt％、0.23wt％和0.03wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.27微米；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为253℃，反应时间为35min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为274℃，反应时间为60min，制得改性聚酯；
(1.5)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.1dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000161
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000162
Figure BDA0001925460100000171
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为11.0dtex，复丝纤度为1500dtex，断裂强度为8.6cN/dtex，线密度偏差率为±0.9％，断裂强度CV值为2.6％，断裂伸长率为15.5％，断裂伸长CV值为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.2％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为8.3％，网络度为8个/m，含油率为0.65wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.4％；其在130℃的温度条件下的上染率为90.7％，K/S值为25.10。
实施例4
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.8:1的比例将浓度为300g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为250g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至15℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.3wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)制备3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇；
(1.2.1)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在36℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.2.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至84℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(II)所示的3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇，式(II)中的R为-CH(CH3)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:30，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；
(1.3)酯化反应；
将摩尔比为1:1.9:0.025:0.015的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为254℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的96％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、醋酸锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.3wt％、0.03wt％、0.25wt％和0.05wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.25微米；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为410Pa，反应温度为255℃，反应时间为32min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为275℃，反应时间为70min，制得改性聚酯；
(1.5)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.2dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000181
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000182
Figure BDA0001925460100000191
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为10.4dtex，复丝纤度为1450dtex，断裂强度为8.45cN/dtex，线密度偏差率为-0.8％，断裂强度CV值为2.6％，断裂伸长率为15.2％，断裂伸长CV值为7.1％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.2％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.4％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为8.0％，网络度为7个/m，含油率为0.62wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.6％；其在130℃的温度条件下的上染率为91.6％，K/S值为25.50。
实施例5
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-二甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为1.9:1的比例将浓度为310g/L的2,2-二甲基3-戊酮溶液和浓度为300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至15℃，接着进行电解还原至2,2-二甲基3-戊酮的浓度为8.8wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-CH2CH3；
(1.2)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；
(1.2.1)按1:8:12的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.2.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(II)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(II)中的R为-C((CH3)2)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:25，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.12％；
(1.3)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.024:0.016的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-二乙基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为256℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的99％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.5wt％、0.03wt％、0.20wt％和0.04wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.28微米；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为257℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为277℃，反应时间为75min，制得改性聚酯；
(1.5)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.05dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000201
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000202
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为10.0dtex，复丝纤度为1200dtex，断裂强度为8.8cN/dtex，线密度偏差率为1.2％，断裂强度CV值为2.5％，断裂伸长率为14.0％，断裂伸长CV值为7.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为5.7％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.5％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.8％，网络度为5个/m，含油率为0.55wt％，耐光照牢度为7级，紫外线透过率为4.4％；其在130℃的温度条件下的上染率为90.0％，K/S值为24.85。
实施例6
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,24,4-四甲基3-戊酮与硫酸的摩尔比为2:1的比例将浓度为350g/L的2,24,4-四甲基3-戊酮溶液和浓度为220g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至13℃，接着进行电解还原至2,24,4-四甲基3-戊酮的浓度为9.6wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-C(CH3)3；
(1.2)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；
(1.2.1)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.2.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(II)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(II)中的R为-C((CH3)2)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:35，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；
(1.3)酯化反应；
将摩尔比为1:1.2:0.03:0.02的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,2,4,4-四甲基-3,4-二叔丁基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为258℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.4wt％、0.04wt％、0.23wt％和0.01wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.28微米；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在35min内由常压平稳抽至绝对压力为430Pa，反应温度为258℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为94Pa，反应温度为280℃，反应时间为80min，制得改性聚酯；
(1.5)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.1dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000221
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000222
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为8.5dtex，复丝纤度为1100dtex，断裂强度为8.1cN/dtex，线密度偏差率为1.5％，断裂强度CV值为3.0％，断裂伸长率为13.0％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.8％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.0％，网络度为3个/m，含油率为0.4wt％，耐光照牢度为8级，紫外线透过率为4.9％；其在130℃的温度条件下的上染率为93.7％，K/S值为26.56。
实施例7
一种用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备改性聚酯；
(1.1)合成2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇，方法为：首先，按2,2-甲基丙醛与硫酸的摩尔比为1.5:1的比例将浓度为340g/L的2,2-甲基丙醛溶液和浓度为260g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至13℃，接着进行电解还原至2,2-甲基丙醛的浓度为9.5wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯，合成过程中所采用的反应装置以及反应化学方程与实施例1一致，制得的2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇的结构式如式(Ⅰ)所示，式中，R为-H；
(1.2)制备3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇；
(1.2.1)按1:5:15的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在37℃的温度条件下反应7h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(1.2.2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至82℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(II)所示的3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇，式(II)中的R为-C((CH3)2)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:29，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.13％；
(1.3)酯化反应；
将摩尔比为1:2.0:0.03:0.02的对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇和2,2,5,5-四甲基-3,4-己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，氧化锌粉体、乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.5wt％、0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％，氧化锌粉体的平均粒径为0.27微米；
(1.4)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为260℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为282℃，反应时间为90min，制得改性聚酯；
(1.5)对改性聚酯进行固相缩聚增粘得到特性粘度为1.15dL/g的改性聚酯熔体；
(2)将改性聚酯熔体进行熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝，纺丝工艺参数如下：
Figure BDA0001925460100000241
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure BDA0001925460100000242
最终制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为9.0dtex，复丝纤度为1180dtex，断裂强度为8.15cN/dtex，线密度偏差率为-1.5％，断裂强度CV值为2.9％，断裂伸长率为13.3％，断裂伸长CV值为8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.85％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为-0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.1％，网络度为4个/m，含油率为0.5wt％，耐光照牢度为8级，紫外线透过率为4.8％；其在130℃的温度条件下的上染率为93.3％，K/S值为26.42。

Claims (10)

1.用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征是：将改性聚酯熔体进行固相缩聚增粘、熔融、计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得用于高空作业安全带的涤纶工业丝；
所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇、带叔丁基侧基的己二醇和氧化锌粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；所述固相缩聚增粘前改性聚酯中氧化锌粉体的含量为0.3～0.5wt％，所述氧化锌粉体的平均粒径小于0.3微米；
所述对苯二甲酸、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇的摩尔比为1:0.02～0.03:0.01～0.02；
带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇的结构式分别如式(I)和式(II)所示：
Figure FDA0002467472050000011
式(I)中，R为-CH2-、-CH(CH3)-或 -C(CH3)2- ，式(II)中，R为-H、-CH2CH3或-C(CH3)3。
2.根据权利要求1所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：
(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将原料烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；
(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；
式(I)中R为-CH(CH3)-和 -C(CH3)2- 时，所述原料烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯；
所述带叔丁基侧基的己二醇的合成方法为：首先，按原料A与硫酸的摩尔比为1.5～2:1的比例将浓度为300～350g/L的原料A溶液和浓度为200～300g/L的稀硫酸溶液混合加入阴极电解池中，然后，将混合液冷却至10～15℃，接着进行电解还原至原料A的浓度低于10wt％，最后进行冷却结晶、分离和提纯；
式(II)中R为-H、-CH2CH3和-C(CH3)3时，原料A分别对应为2,2-甲基丙醛、2,2-二甲基3-戊酮和2,2,4,4- 四甲基 -3- 戊酮 。
3.根据权利要求2所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘前改性聚酯的制备步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的己二醇配成浆料，加入氧化锌粉体、催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(2)缩聚反应；
酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。
4.根据权利要求3所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述氧化锌粉体、催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.3～0.5wt％、0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。
5.根据权利要求4所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。
6.根据权利要求1所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚增粘后改性聚酯的特性粘度为1.0～1.2dL/g。
7.根据权利要求1所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法，其特征在于，所述用于高空作业安全带的涤纶工业丝的纺丝工艺参数如下：
Figure FDA0002467472050000021
Figure FDA0002467472050000031
拉伸、热定型的工艺参数为：
Figure FDA0002467472050000032
8.采用如权利要求1～7任一项所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝的制备方法制得的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，其特征是：材质为改性聚酯；
所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的己二醇链段；所述改性聚酯中含氧化锌粉体。
9.根据权利要求8所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，其特征在于，用于高空作业安全带的涤纶工业丝的单丝纤度为8.5～12.5dtex，复丝纤度为1100～1700dtex，断裂强度≥8.1cN/dtex，线密度偏差率为±1.5％，断裂强度CV值≤3.0％，断裂伸长率为13.0～16.5％，断裂伸长CV值≤8.0％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的中心值为4.8～6.3％，4.0cN/dtex负荷的伸长率的偏差率为±0.8％，在177℃×10min×0.05cN/dtex条件下的干热收缩率为7.0～9.5％，网络度为(5～8)±2个/m，含油率为0.6±0.2wt％。
10.根据权利要求8所述的用于高空作业安全带的涤纶工业丝，其特征在于，用于高空作业安全带的涤纶工业丝的耐光照牢度为7～8级，紫外线透过率小于5％，在130℃的温度条件下的上染率为88.4～93.7％，K/S值为24.24～26.56。
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