CN109680158A - 一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，属于金属资源利用技术领域。将硅物料、含钛渣和添加剂一起进行还原熔炼，得到硅合金和废渣；将得到的研磨成粉末，经酸洗、过滤后得到硅粉和含钛酸溶液；将含钛酸溶液经沉淀和过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物经还原和真空熔炼后得到金属钛。或者含钛沉淀物经氧化、酸溶和过滤后得到含钛滤液和无用滤渣；将含钛滤液采用经MIBK溶剂萃取除Fe后得到含钛溶液；含钛溶液蒸发后得到含钛水溶液；将含钛水溶液进行D2EHPA溶剂萃取提钛，再从提钛有机相脱钛后得到含钛悬浮液；将得到的含钛悬浮液经过滤后得到含钛固相；将得到的含钛固相经烘干煅烧后得到钛白。本发明通过火‑湿法联合制备金属钛和钛白。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，属于金属资源利用技术领域。
背景技术
钛及其合金由于具有密度小、强度高、比强度大、耐腐蚀、无磁性、生物相容性好等诸多优异性能，因而在航空航天、石油化工、船舶制造、海水淡化、冶金电力、生物医药、体育休闲等领域都有着广泛的应用。钛及钛合金的研发及应用水平，已经成为一个国家新材料研究开发应用水平和综合国力的重要体现，但因钛的冶炼过程十分复杂，冶炼成本高，限制了钛及其合金的普及。
我国的钛资源丰富，总储量位居世界第一。我国钛资源主要分布在四川省的攀西地区，钛储量占全国总储量的90%以上，钛主要以钒钛磁铁矿的形式存在。在高炉的冶炼过程中，钒钛磁铁矿中的钛不被铁和碳还原，因此绝大多数的钛进入到高炉渣形成含钛高炉渣。我国攀西地区每年排放的含钛高炉渣数量巨大，以攀钢为例，每年排放200~300万吨的含钛高炉渣，至今已累计排放超过7000万吨。大量堆积的含钛高炉渣不仅是钛资源的严重浪费，也会造成对环境的影响。因此，如何充分利用含钛高炉渣中的钛资源是目前的主要难题。
还原法提取含钛高炉渣中的钛制备含钛合金是目前利用含钛高炉渣资源的方法之一。目前查到的资料显示主要是采用硅、Si-Fe、铝、Si-Al、Si-Al-Fe作为还原剂，从含钛高炉渣中提取金属钛，形成Si-Ti、Si-Fe-Ti、Al-Si-Ti合金。采用硅和铝作为还原剂是因为硅、铝对氧的亲和力比钛强，能够夺取TiO2中的氧使钛被还原。采用硅还原提取含钛高炉渣中的钛得到的硅钛合金杂质种类多且杂质含量高。如何有效地利用硅还原高炉渣得到的硅钛合金是目前硅还原法遇见的主要难题。目前硅还原含钛高炉渣得到的硅钛合金用途范围小，仅可作为钢铁冶炼过程中的除氧剂，严重限制了硅还原法处理含钛高炉渣技术的发展。目前还没有如何将硅还原高炉渣得到的硅钛合金进行硅和钛分离的有效技术。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法。本发明提出一种将硅还原法得到的硅钛合金进行硅与钛的分离，通过火-湿法联合，制备金属钛和钛白的方法。本发明不仅能够处理含钛高炉渣，也可以处理各类含钛渣，为复杂含钛资源的经济利用提供了新路径。本发明通过以下技术方案实现。
一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备金属钛的方法的具体为：
步骤1、将硅物料、含钛渣和添加剂一起进行还原熔炼，熔炼温度高于1573K，保温20min~10h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末，经酸洗、过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液经沉淀和过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物经还原和真空熔炼后得到金属钛。
所述步骤1中含钛渣包括含钛高炉渣、经含钛高炉渣富集钛后得到的高钛渣或经提钛或钒后得到含钛尾渣；所述硅物料为硅或硅基合金；添加剂为含CaO、MgO、SiO2、Al2O3中的一种或几种任意比例混合物，含钛渣、硅物料和添加剂的质量比不限，且根据实际的造渣条件可有不加入添加剂的情况。
所述步骤2中酸洗为采用HF、HCl、HNO3、H2SO4中的一种或几种任意比例混和酸进行酸洗。酸的浓度以及不同酸之间的体积比不限。
所述步骤3中含钛酸溶液沉淀过程为加入NaF、KF、CaF2、MgF2、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg2CO3中的一种或者几种任意比例混合的Na、K、Mg、Ca形成的化合物，进行沉淀；或者通过蒸馏的方法使溶液饱和析出沉淀。
所述步骤3含钛沉淀物还原过程为加入Na、K碱性金属，Mg、Ca碱土金属，或者加入Zn、Al还原性金属。
一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备钛白的方法的具体为：
步骤1、将硅物料、含钛渣和添加剂一起进行还原熔炼，熔炼温度高于1573K，保温20min~10h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末，经酸洗、过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液经沉淀和过滤后得到含钛沉淀物；
步骤4、将步骤3得到的含钛沉淀物经氧化、酸溶和过滤后得到含钛滤液和无用滤渣；
步骤5、将步骤4得到的含钛滤液采用经MIBK溶剂萃取除Fe后得到含钛溶液和含Fe的MIBK溶液，其中含Fe的MIBK溶液可通过蒸馏的方式回收再利用；
步骤6、将步骤5得到的含钛溶液蒸发后得到酸蒸气和含钛水溶液，其中酸蒸气可回收作为步骤4中的酸再利用；
步骤7、将步骤6得到的含钛水溶液进行D2EHPA溶剂萃取提钛，再从提钛有机相脱钛后得到含钛悬浮液和D2EHPA，其中D2EHPA可回收再利用；
步骤8、将步骤7得到的含钛悬浮液经过滤后得到含钛固相和废液；
步骤9、将步骤8得到的含钛固相经烘干煅烧后得到钛白。
所述步骤1中含钛渣包括含钛高炉渣、经含钛高炉渣富集钛后得到的高钛渣或经提钛或钒后得到含钛尾渣；所述硅物料为硅或硅基合金；添加剂为含CaO、MgO、SiO2、Al2O3中的一种或几种任意比例混合物，含钛渣、硅物料和添加剂的质量比不限，且根据实际的造渣条件可有不加入添加剂的情况。
所述步骤2中酸洗为采用HF、HCl、HNO3、H2SO4中的一种或几种任意比例混和酸进行酸洗。酸的浓度以及不同酸之间的体积比不限。
所述步骤3中含钛酸溶液沉淀过程为加入NaF、KF、CaF2、MgF2、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg2CO3中的一种或者几种任意比例混合的Na、K、Mg、Ca形成的化合物，进行沉淀；或者通过蒸馏的方法使溶液饱和析出沉淀。
所述步骤4氧化加入HClO4、HNO3或H2O2氧化性酸；酸溶为加入HCl、H2SO4中一种或两种任意比例混合酸。
所述步骤7中MIBK溶剂为甲基异丁基酮；步骤7中D2EHPA溶剂为二-2-乙基已基磷酸。
所述步骤7中从提钛有机相脱钛过程中加入Na2CO3。
本发明的有益效果是：
（1）采用本发明所述方法，可以提取含钛渣中的钛得到金属钛或钛白；
（2）本发明为复杂含钛渣资源的经济利用提供新路径，尤其是针对含钛高炉渣的利用；
（3）本发明是一种无废气产生、无碳消耗、低成本、环境友好和高效率的技术；
（4）本发明中的硅物料、MIBK溶剂、D2EHPA溶剂均可实现重复循环使用。
附图说明
图1是本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备金属钛的方法的具体为：
步骤1、将硅物料（冶金级硅，纯度98.6wt%）、含钛渣（含钛高炉渣，TiO2含量22wt%）和添加剂（添加剂为质量比1:1的CaO和Al2O3混合物）一起进行还原熔炼，熔炼温度1773K，保温20min，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣，硅物料和含钛渣质量比为2:1，添加剂为硅物料质量的10%；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末（粒度小于186μm的粉末），粉末与HF酸溶液的质量比为1:5，HF酸浓度为5.9mol/L，在室温下酸洗3h，过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液加入NaF（含钛酸溶液与NaF的液固比为10:1 mL/g），再加入NaOH粉体析出含钛沉淀物，NaOH粉体加入量为直至不再产生沉淀为止，过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物加入过量Na，在还原温度为1323K还原5h得到钛合金和NaF，钛合金经真空熔炼（真空度为0.001Pa，温度为1983K熔炼2h）后得到金属钛。
实施例2
如图1所示，该利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备金属钛的方法的具体为：
步骤1、将硅物料（冶金级硅，纯度98.6wt%）、含钛渣（经含钛高炉渣富集钛后得到的高钛渣，TiO2含量81wt%）和添加剂（添加剂为质量比1:1:1:1的CaO、MgO、SiO2和Al2O3混合物）一起进行还原熔炼，熔炼温度1873K，保温2h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣，硅物料和含钛渣质量比为3:1，添加剂为硅物料质量的15 %；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末（粒度小于186μm的粉末），粉末与酸溶液的质量比为1:8，酸溶液为体积比为2:1的HF与HCl，HF酸浓度为5.9mol/L，HCl浓度为2mol/L，在343K下酸洗1h，过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液加入KF（含钛酸溶液与KF的液固比为10:3mL/g），再加入KOH粉体析出含钛沉淀物，加入KOH粉体质量为不再产生沉淀为止，过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物加入过量K，在还原温度为1273K还原3h得到钛合金和KF，钛合金经真空熔炼（真空度为0.0001Pa，温度为2000K熔炼1.5h）后得到金属钛。
实施例3
如图1所示，该利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备金属钛的方法的具体为：
步骤1、将硅物料（冶金级硅，纯度98.6wt%）、含钛渣（经提钛后得到的含钛尾渣，TiO2含量3wt%）和添加剂（添加剂为质量比1:1的CaO和SiO2混合物）一起进行还原熔炼，熔炼温度1773K，保温1h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣，硅物料和含钛渣质量比为4:1，添加剂为硅物料质量的8 %；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末（粒度小于186μm的粉末），粉末与酸溶液的质量比为1:5，酸溶液为HF，HF酸浓度为11.8mol/L，在室温下酸洗1h，过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液在353K下蒸馏除去HF和水分后得到含钛沉淀物，过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物加入过量的Zn和Al，在还原温度为1373K还原6h得到钛合金，钛合金经真空熔炼（真空度为0.0001Pa，温度为2000K熔炼4h）后得到金属钛。
实施例4
如图1所示，该利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备金属钛的方法的具体为：
步骤1、将硅物料（硅铝合金，含铝2wt%）、含钛渣（含钛高炉渣，TiO2含量22wt%）一起进行还原熔炼（无添加剂），熔炼温度1873K，保温2h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣，硅物料和含钛渣质量比为2:1；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末（粒度小于100μm的粉末），粉末与酸溶液的质量比为1:8，酸溶液为HF，HF酸浓度为2.9mol/L，在343K下酸洗5h，过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液加入CaF2（含钛酸溶液与CaF2的液固比为9:1 mL/g），再加入CaCO3粉体沉淀析出含钛沉淀物，加入CaCO3粉体质量为不再产生沉淀为止，过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物加入过量Ca，在还原温度为1373K还原3 h得到钛合金和CaF2，钛合金经真空熔炼（真空度为0.0001Pa，温度为2050K熔炼2.5h）后得到金属钛。
实施例5
如图1所示，该利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备钛白的方法的具体为：
步骤1、将硅物料（硅铁合金，含铁2wt%）、含钛渣（含钛高炉渣，TiO2含量22wt%）和添加剂（质量比为1:1的CaO和Al2O3混合物）一起进行还原熔炼，熔炼温度高于1873K，保温3h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣；硅物料和含钛渣质量比为2:1；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末（粒度小于150μm的粉末），粉末与HF酸溶液的质量比为1:8，HF酸浓度为2.9mol/L，在343K下酸洗5h，过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液加入NaOH（含钛酸溶液与NaOH的液固比为4:1mL/g），再加入Na2CO3粉体沉淀析出含钛沉淀物，加入Na2CO3粉体质量为不再产生沉淀为止，过滤后得到含钛沉淀物；
步骤4、将步骤3得到的含钛沉淀物加入HNO3（浓度5mol/L）使含钛沉淀中的铁离子氧化成正三价后再加入HCl（浓度7.5mol/L）溶解氧化后的含钛沉淀物，容纳后过滤后得到含钛滤液和无用滤渣；
步骤5、将步骤4得到的含钛滤液采用经MIBK溶剂萃取除Fe后得到含钛溶液和含Fe的MIBK溶液，其中含Fe的MIBK溶液可通过蒸馏的方式回收再利用；其中MIBK溶剂与含钛滤液体积比为1:2，经过2级萃取；
步骤6、将步骤5得到的含钛溶液在353K下蒸发后得到酸蒸气和含钛水溶液，其中酸蒸气可回收作为步骤4中的酸再利用；
步骤7、将步骤6得到的含钛水溶液进行D2EHPA溶剂萃取提钛，再从提钛有机相脱钛后得到含钛悬浮液和D2EHPA，其中D2EHPA可回收再利用；含钛水溶液与D2EHPA溶剂体积比为1:1，经过2级萃取；提钛有机相脱钛过程中加入Na2CO3，Na2CO3与提钛有机相固液比为1:2g/mL；
步骤8、将步骤7得到的含钛悬浮液经过滤后得到含钛固相和废液；
步骤9、将步骤8得到的含钛固相经在973K烘干煅烧5h后得到钛白。
实施例6
如图1所示，该利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其包括以下步骤：
制备钛白的方法的具体为：
步骤1、将硅物料（硅铁合金，含铁40wt%）、含钛渣（含钛高炉渣，TiO2含量22wt%）一起进行还原熔炼（无添加剂），熔炼温度高于1573K，保温10h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣；硅物料和含钛渣质量比为5:3；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末（粒度小于150μm的粉末），粉末与酸溶液的质量比为1:8，酸为体积比1:1的HF和H2SO4的混酸，HF酸浓度为11.8mol/L，H2SO4浓度为1mol/L，在353K下酸洗5h，过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液加入NaOH沉淀析出含钛沉淀物，加入NaOH粉体质量为不再产生沉淀为止，过滤后得到含钛沉淀物；
步骤4、将步骤3得到的含钛沉淀物加入H2O2（浓度2mol/L）和HClO4（浓度2mol/L）使含钛沉淀中的铁离子氧化成正三价后再加入HCl与HNO3的混酸（HCl与HNO3的浓度分别为7.5mol/L和0.5 mol/L，体积比为8:1）溶解氧化后的含钛沉淀物，容纳后过滤后得到含钛滤液和无用滤渣；
步骤5、将步骤4得到的含钛滤液采用经MIBK溶剂萃取除Fe后得到含钛溶液和含Fe的MIBK溶液，其中含Fe的MIBK溶液可通过蒸馏的方式回收再利用；其中MIBK溶剂与含钛滤液体积比为1:3，经过2级萃取；
步骤6、将步骤5得到的含钛溶液在353 K下蒸发后得到酸蒸气和含钛水溶液，其中酸蒸气可回收作为步骤4中的酸再利用；
步骤7、将步骤6得到的含钛水溶液进行D2EHPA溶剂萃取提钛，再从提钛有机相脱钛后得到含钛悬浮液和D2EHPA，其中D2EHPA可回收再利用；含钛水溶液与D2EHPA溶剂体积比为1:1，经过2级萃取；提钛有机相脱钛过程中加入Na2CO3，Na2CO3与提钛有机相固液比为1:2g/mL；
步骤8、将步骤7得到的含钛悬浮液经过滤后得到含钛固相和废液；
步骤9、将步骤8得到的含钛固相经在1073K烘干煅烧5h后得到钛白。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (12)
1.一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于包括以下步骤：
制备金属钛的方法的具体为：
步骤1、将硅物料、含钛渣和添加剂一起进行还原熔炼，熔炼温度高于1573K，保温20min~10h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末，经酸洗、过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液经沉淀和过滤后得到含钛沉淀物，含钛沉淀物经还原和真空熔炼后得到金属钛。
2.根据权利要求1所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤1中含钛渣包括含钛高炉渣、经含钛高炉渣富集钛后得到的高钛渣或经提钛或钒后得到含钛尾渣；所述硅物料为硅或硅基合金；添加剂为含CaO、MgO、SiO2、Al2O3中的一种或几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤2中酸洗为采用HF、HCl、HNO3、H2SO4中的一种或几种任意比例混和酸进行酸洗。
4.根据权利要求1所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤3中含钛酸溶液沉淀过程为加入NaF、KF、CaF2、MgF2、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg2CO3中的一种或者几种任意比例混合的Na、K、Mg、Ca形成的化合物，进行沉淀；或者通过蒸馏的方法使溶液饱和析出沉淀。
5.根据权利要求1所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤3含钛沉淀物还原过程为加入Na、K碱性金属，Mg、Ca碱土金属，或者加入Zn、Al还原性金属。
6.一种利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于包括以下步骤：
制备钛白的方法的具体为：
步骤1、将硅物料、含钛渣和添加剂一起进行还原熔炼，熔炼温度高于1573K，保温20min~10h，然后进行进行渣金分离，得到硅合金和废渣；
步骤2、将步骤1得到的研磨成粉末，经酸洗、过滤后得到硅粉和含钛酸溶液，硅粉作为步骤1中硅物料循环使用；
步骤3、将步骤2得到的含钛酸溶液经沉淀和过滤后得到含钛沉淀物；
步骤4、将步骤3得到的含钛沉淀物经氧化、酸溶和过滤后得到含钛滤液和无用滤渣；
步骤5、将步骤4得到的含钛滤液采用经MIBK溶剂萃取除Fe后得到含钛溶液和含Fe的MIBK溶液，其中含Fe的MIBK溶液可通过蒸馏的方式回收再利用；
步骤6、将步骤5得到的含钛溶液蒸发后得到酸蒸气和含钛水溶液，其中酸蒸气可回收作为步骤4中的酸再利用；
步骤7、将步骤6得到的含钛水溶液进行D2EHPA溶剂萃取提钛，再从提钛有机相脱钛后得到含钛悬浮液和D2EHPA，其中D2EHPA可回收再利用；
步骤8、将步骤7得到的含钛悬浮液经过滤后得到含钛固相和废液；
步骤9、将步骤8得到的含钛固相经烘干煅烧后得到钛白。
7.根据权利要求6所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤1中含钛渣包括含钛高炉渣、经含钛高炉渣富集钛后得到的高钛渣或经提钛或钒后得到含钛尾渣；所述硅物料为硅或硅基合金；添加剂为含CaO、MgO、SiO2、Al2O3中的一种或几种任意比例混合物。
8.根据权利要求6所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤2中酸洗为采用HF、HCl、HNO3、H2SO4中的一种或几种任意比例混和酸进行酸洗。
9.根据权利要求6所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤3中含钛酸溶液沉淀过程为加入NaF、KF、CaF2、MgF2、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Mg2CO3中的一种或者几种任意比例混合的Na、K、Mg、Ca形成的化合物，进行沉淀；或者通过蒸馏的方法使溶液饱和析出沉淀。
10.根据权利要求6所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤4氧化加入HClO4、HNO3或H2O2氧化性酸；酸溶为加入HCl、H2SO4中一种或两种任意比例混合酸。
11.根据权利要求6所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤7中MIBK溶剂为甲基异丁基酮；步骤7中D2EHPA溶剂为二-2-乙基已基磷酸。
12.根据权利要求6所述的利用含钛渣制备金属钛或钛白的方法，其特征在于：所述步骤7中从提钛有机相脱钛过程中加入Na2CO3。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190426 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |