CN109679639A - 一种稠油降粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠油降粘剂及其制备方法和应用。该稠油降粘剂为四元低聚物AM‑SA‑PB‑AMPSNa,由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、4‑苯基‑1‑丁烯(PB)和丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)四种单体聚合而成。本发明的稠油降粘剂具有降粘效果好,成本低,静置后粘度不反弹等优点,且制备工艺简单,成本低,适合油田实际应用。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域,特别是涉及一种稠油降粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
稠油是指粘度大、相对密度大的原油。世界上稠油资源极为丰富,地质储量远超过常规原油(稀油)的储量,全世界稠油总资源量约为已探明常规原油储量的6倍,约为15500×108t,中国稠油资源也较丰富,预计储量在12×108t以上,主要分布在松辽、渤海湾、准葛尔等盆地。
稠油的特性为:粘度高、密度大、流动性差,对温度敏感,轻质组分含量低而胶质、沥青质含量高。由于稠油与常规原油的性质差异,使其开采工艺也有很大区别,不能用常规的方法开采。稠油粘度可分为普通稠油、特稠油和超稠油,50℃下脱气脱水后,普通稠油为粘度100~1000m Pa·s的稠油,特稠油为粘度1000m~50000mPa·s的稠油,超稠油为粘度>50000mPa·s的稠油。研究表明,原油粘度在400mPa·s以下才能进行开采和输送。因此,稠油开采的核心问题就是如何有效降低原油的粘度,改善其流动性。
现有的稠油开采包括热采和冷采,其中稠油热采能耗较大,成本高;而稠油冷采不需要加热,通过化学降粘剂、注CO2、利用微生物及外加物理场等的作用下,实现稠油降粘开采,被广泛地应用。
中国专利文献CN103032056B公开了一种适合于超稠油开采的井筒降粘的方法,其采用稀油和降粘剂混合降粘。但是鉴于稀油与稠油在价格方面存在较大差异,该方法无法实现效益采油。
中国专利文献CN107236530A公开的一种乳化超稠油水基降粘剂及其制备方法,利用表面活性剂的复配产生的协同增效作用大大提高了整体的表面活性,能显著降低油水界面张力,从而起到降粘的作用。但是该方法中降粘剂需要在高速搅拌条件下与稠油长时间混合才能产生降粘效果,停止搅拌长时间静置后,稠油粘度反弹明显,实际应用效果差。
美国专利文献US20010042911公开了一种稠油降粘剂,在使用浓度为0.5wt%时,可将普通稠油粘度降到200mPa·s左右,但不适用于特稠油降粘。
中国专利文献CN107011508A公开的一种聚甘油酯类稠油降粘剂,针对50℃条件下粘度为2000~60000mPa·s的稠油,通过高速搅拌混合后可达到降粘效果。然而该降粘剂的降粘率仅为28%~75%。停搅拌静置后,粘度反弹明显。
综上,本发明针对上述现有降粘剂的缺陷及市场需求,开发出一种稠油降粘剂及其制备方法和应用,该降粘剂能够解决国内外稠油降粘剂存在的不足,能够解决普通稠油和特稠油在储层无剪切条件下降粘效果差,静置后粘度反弹严重的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稠油降粘剂及其制备方法和应用。本发明的稠油降粘剂具有降粘效果好,成本低,静置后粘度不反弹等优点,且制备工艺简单,成本低,适合油田实际应用。
为了达到上述的目的,本发明提供一种技术方案:
一种稠油降粘剂,该稠油降粘剂为四元低聚物AM-SA-PB-AMPSNa,其分子结构式如下:
其中,n1范围为60~80,n2和n3范围为5~10,n4范围为2~5,n5范围为50~80,所述四元低聚物的数均分子量在30万~80万之间。
本发明的稠油降粘剂是一种水溶性稠油降粘剂,其中丙烯酰胺(AM)单体构建的主链结构可以有效增加水相粘度,提高降粘剂与稠油的作用时间,4-苯基-1-丁烯(PB)单体中的苯环通过相似相容原理可以嵌入沥青的层间结构,同时将丙烯酸钠(SA)与丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)两个极性单体带入稠油内部,引起稠油内部的各向异性,使结构变松散,降低原油的内聚力,从而降低稠油的粘度使水分子进入稠油内部。由于丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)中的磺酸根基团具有极强的亲水性,可有效防止进入稠油内部的水分子形成油包水的反相乳液,而保持水包油状态,保证稠油的流动性,实现特稠油的低温降粘。此外,水溶性降粘剂具有配液简单,施工便捷,无毒安全,价格低廉,利于推广应用等特地点。
本发明还提供一种技术方案:
一种稠油降粘剂的制备方法,该稠油降粘剂为四元低聚物,其由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、4-苯基-1-丁烯(PB)和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)四种单体聚合而成。
进一步地,所述稠油降粘剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将四种单体丙烯酰胺、丙烯酸、4-苯基-1-丁烯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,以及分散剂加入溶剂中,并搅拌混合均匀;
(2)加入催化剂,然后加碱性溶液调节体系pH值≥8;
(3)无氧条件下,在步骤(2)得到的溶液中迅速加入引发剂和链转移剂,在70~80℃下反应8~12小时,直至生成乳白色凝胶后结束反应;
(4)将步骤(3)得到的凝胶剪碎,在120~140℃的烘箱中加热14h,然后反复研磨至粉末。
优选的,步骤(1)中所述丙烯酰胺、丙烯酸、4-苯基-1-丁烯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺的重量份数分别为60~70、10~20、20~30和5~10。
优选的,步骤(1)中所述溶剂为去离子水和煤油的混合溶剂;更优选的,去离子水的重量份数为300~400,煤油的重量份数为100~200。
优选的,步骤(2)所述催化剂为四甲基乙二胺,其添加质量份数为0.15~0.45%。
优选的,步骤(2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液,pH范围为8~14。
优选的,所述步骤(3)中引发剂为过硫酸胺和偶氮异丁腈,链转移剂为异丙醇;更优选的,加入过硫酸胺的质量份数为0.15~0.3%,偶氮异丁腈的质量份数为0.15~0.3%,异丙醇的质量份数为5~10%。
上述稠油降粘剂的制备方法的化学反应方程式为:
本发明另提供一种技术方案:
一种上述稠油降粘剂在驱油中的应用;优选的,所述稠油降粘剂在特稠油中的应用。
本发明具有以下技术特点:
1)本发明通过4-苯基-1-丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸钠和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸四种单体聚合而成四元低聚物,通过选择特定单体对低聚物的结构进行设计,使该稠油降粘剂具备静态渗入能力,能够在低剪切条件下嵌入稠油的沥青质之中,破坏沥青质的π-π堆积,引起稠油内部的各向异性,使结构变松散,降低原油的内聚力,从而实现稠油粘度,提高稠油流动性的技术效果。
2)本发明提供的稠油降粘剂的降粘作用,仅需添加500~1000ppm,就能使在50℃的粘度为1000~50000mPa·s的特稠油降粘率达到80%以上,最高达到98%,应用效果显著,具有积极意义。
3)本发明提供的稠油降粘剂在室内稠油降粘实验中,降粘静置2h后,降粘率能够达到80%以上。
4)本发明的稠油降粘剂的制备方法简单,成本低,适合油田实际应用。
附图说明
图1是实施例1制备得到的稠油降粘剂的核磁共振谱图;
图2是实施例1制备得到的稠油降粘剂的红外光谱图;
图3是聚合物9和10对稠油样品a(50℃下粘度1600mPa·s)的降粘性能测试。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明,但不应理解成对本发明的限制。
实施例1
向1500mL的三口圆底烧瓶中加入300g去离子水和100g煤油,加磁子搅拌,随后加入丙烯酰胺(AM)60g,丙烯酸钠(AA)10g,1-丁烯苯基(PB)20g和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)5g,搅拌至完全溶解并形成白色乳液。随后加入催化剂四甲基乙二胺(TEMED)0.15g,搅拌均匀后加入Na2CO3将pH值调至8。加热升温到70℃,并通入氮气除氧30min。随后加入异丙醇5g,过硫酸胺0.15g和偶氮异丁腈(AIBN)0.15g,反应至溶液变粘磁子停止转动时,关闭搅拌并停止氮气,反应8h。取出烧瓶中的凝胶块,剪碎后置于烘箱中80℃加热脱水6h,研磨造粒,收率75.2%。
图1为DOMSO作为溶剂测的聚合物AM-SA-PB-AMPSNa的300MHz核磁氢谱。δ7.21ppm位移处为AM中-NH2的两个H原子特征峰,判断聚合物中存在AM;由于反应在碱性体系下进行,AA和AMPS均被中和成盐SA和AMPSNa,-OH中的H不复存在,δ2.13和1.48ppm处的位移判断为SA中-CH2的特征峰,δ8.18ppm的位移则是AMPSNa中-NH的特征峰,据此推测该聚合物中存在SA和AMPSNa两种单体;δ6.83,7.14和7.22ppm处位移为-Ph基团中5个H原子的特征峰,推断聚合物中存在PB单体。据此推断,合成聚合物的结构为AM-SA-PB-AMPSNa。
图2中为聚合物AM-SA-PB-AMPSNa的红外谱图,其中564cm-1处是AM中-NH2基团两个氢原子摆动的吸收峰,3585cm-1处则是两个N-H键伸缩振动的吸收峰。1251cm-1处是AMPSNa中C-S键的弱伸缩振动吸收峰。1859cm-1处是SA中C=O键的伸缩振动吸收峰。3473cm-1处是PB中苯环C-H的协同伸缩振动吸收峰。
图1和图2说明AM,AA,PB和AMPS通过反应得到了共聚物AM-SA-PB-AMPSNa。
实施例2-11
采用与实施例1相同的工艺过程,具体参数的选择参见表1,其中t为反应时间:
表1实施例2-10具体实验参数
由实施例2-4可知,催化剂用量增加会提高反应收率,当TEMED质量分数超过0.45%时反应收率不再增加;实施例5和6可知,引发剂用量提高也会增加反应收率,当质量分数超过0.3%时反应收率已不再增加;实施例5可知,提高链迁移异丙醇的用量,对反应收率无影响;实施例8-10可知,单体用量增加可明显提高反应收率,但当AM,AA,PB和AMPS重量分数超过70,20,30和10时反应爆聚,无法得到产物。综上可知,实施例9和10反应收率最高,为最优反应条件。
实施例12
将上述实施例9和10制备得到的聚合物9和10,根据中石化胜利管理局企业标准《Q/SH1020 1519-2013稠油降粘剂通用技术条件》,对50℃条件下脱气粘度为1600mPa·s的稠油样品a进行降粘测试,其降粘结果见图3:
由图3中的数据来看,聚合物浓度400ppm降粘率仅60.9%和71.1%,升至500ppm时,降粘率显著增加,故最低有效浓度为500ppm。降粘率随着聚合物浓度增加而提高,但当浓度高于1000ppm时,降粘效果不再持续提高,反而呈现下降趋势。这是由于高浓度下聚合物碳链蜷缩,功能基团无法与稠油充分接触导致的,故最高使用浓度为1000ppm,同时也是最佳使用浓度。
实施例13
基于实施例12的测试结果,使用最优浓度1000ppm,相同测试方法将聚合物9和10,对50℃条件下脱气粘度为17800,28300,35100,46300和55700mPa·s的稠油样品b,c,d,e和f进行降粘测试,其降粘结果见表2:
表2不同粘度稠油样品降粘测试
由表2可知,当稠油粘度低于10000mPa·s时,聚合物9的降粘性能最好,降粘率最高可达95.6%。当稠油粘度在10000~50000mPa·s之间时,聚合物10得到的聚合物降粘性能最好,随着粘度的增加聚合物9的降粘效果降低,聚合物10的降粘效果升高,最高可达98.7%。当稠油粘度大于50000mPa·s时,聚合物9降粘率仅61.1%,聚合物10的降粘率仍能保持80.1%。由实施例9和10的反应参数可知,聚合物9由于链迁移剂比例低,分子量相对较高,舒展后的碳链较长,对于低粘度的稠油可以更充分地隔离重质组分之间的相互作用起到降低粘度的效果;但同时由于碳链较长而降低其本身的渗透能力,对于高粘度的稠油聚合物大分子无法有效进入稠油内部,而导致降粘效果下降。相反,聚合物10由于链迁移剂比例高,分子量较低,隔断性能不及聚合物9,但是渗透能力却明显提高,对于高粘稠油,可有效渗入其内部,降低重质组分的相互作用,起到降粘的效果。因此,稠油粘度低于10000mPa·s时,实施例9得到聚合物9的降粘性能最好;稠油粘度在10000~50000mPa·s之间时,实施例10得到聚合物10的降粘性能最好。
依据本发明提供的思想,在上述具体实施方式、应用范围上均会有改变之处,而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稠油降粘剂,其特征在于,该稠油降粘剂为四元低聚物AM-SA-PB-AMPSNa,其分子结构式如下:
其中,n1范围为60~80,n2和n3范围为5~10,n4范围为2~5,n5范围为50~80,所述四元低聚物的数均分子量在30万~80万之间。
2.一种如权利要求1所述的稠油降粘剂的制备方法,其特征在于,该稠油降粘剂为四元低聚物,其由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、4-苯基-1-丁烯(PB)和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)四种单体聚合而成。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述稠油降粘剂的制备方法具体包括如下步骤:
(1)将四种单体丙烯酰胺、丙烯酸、4-苯基-1-丁烯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,以及分散剂加入溶剂中,并搅拌混合均匀;
(2)加入催化剂,然后加碱性溶液调节体系pH值≥8;
(3)无氧条件下,在步骤(2)得到的溶液中迅速加入引发剂和链转移剂,在70~80℃下反应8~12小时,直至生成乳白色凝胶后结束反应;
(4)将步骤(3)得到的凝胶剪碎,在120~140℃的烘箱中加热14h,然后反复研磨至粉末。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述丙烯酰胺、丙烯酸、4-苯基-1-丁烯和丙烯酰胺-2-甲基丙磺的重量份数分别为60~70、10~20、20~30和5~10。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为去离子水和煤油的混合溶剂;更优选的,去离子水的重量份数为300~400,煤油的重量份数为100~200。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述催化剂为四甲基乙二胺,其添加质量份数为0.15~0.45%。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者碳酸钠溶液,pH范围为8~14。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中引发剂为过硫酸胺和偶氮异丁腈,链转移剂为异丙醇;更优选的,加入过硫酸胺的质量份数为0.15~0.3%,偶氮异丁腈的质量份数为0.15~0.3%,异丙醇的质量份数为5~10%。
9.一种所述权利要求1-8任一项所述的稠油降粘剂在驱油中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,将所述稠油降粘剂应用在特稠油中。
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