CN109679134A - 一种淀粉共混纤维素气凝胶及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种淀粉共混纤维素气凝胶及其制备与应用。利用淀粉对纤维素气凝胶进行改性，辅助以高压均质共混以及真空冷冻干燥制得淀粉共混纤维素气凝胶。本发明利用淀粉的强亲水性，经微细化和老化处理后与纤维素晶须实现共聚反应，改善纤维素基气凝胶的性能、充分利用低廉原料，简化制备工艺流程，为提高复合材料综合性能提供丰富的来源。本发明的淀粉共混纤维素气凝胶与普通纤维素基气凝胶相比，具有密度小、孔隙率高、体积收缩率小、吸油性能好和动态粘弹性能佳等优点。

Description

一种淀粉共混纤维素气凝胶及其制备与应用
技术领域
本发明涉及纤维素基气凝胶，具体涉及一种淀粉共混纤维素气凝胶及其制备与应用。
背景技术
目前最常采用的处理水污染的方法有物理处理、化学处理和生物处理，其中以物理处理方法中的吸附最为简单易行，故最为常用。天然材料吸附剂有麦秸、稻壳灰、树脂等，但因其吸附性差和可重复利用性差等缺点而未被大量采用。SiO2气凝胶、氧化石墨烯气凝胶等无机气凝胶具有高吸收率、高孔隙率、大比表面积等优点，但其无法降解，有可能造成二次污染，且成本高等缺点，大大限制应用范围。因此，制备一种新型、绿色、高吸收率、可被环境降解的可再生材料具有重要的经济效益和环境效益迫在眉睫，而纤维素基气凝胶是一种有效的替代材料。
纤维素气凝胶作为新一代气凝胶，不仅继承了前一代气凝胶的高孔隙率和大表面积，而且克服了无机气凝胶原料纤维素不可生物降解的问题。近年来人们对纤维素基气凝胶的研究日益深入，研究者希望通过对纤维素基气凝胶进行加工来实现其功能性以及改善油水分离性差和力学性能差等的缺点。科学家试图通过将纤维素与MnFe2O4、SiO2、壳聚糖等其他材料混合来增强纤维素气凝胶的吸油功能和改善其力学性能，但因其材料昂贵或制备工艺复杂而限制了应用。本发明采用淀粉共混纤维素制备气凝胶，可充分利用低廉原料，简化制备工艺流程，同时能显著增强纤维素基气凝胶的吸油功能抗蠕变特性和动态粘弹特性，目前国内尚未见到添加淀粉改善纤维素基气凝胶性能的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种淀粉共混纤维素气凝胶及其制备与应用，以提高复合材料的综合性能。
本发明所提供的淀粉共混纤维素气凝胶，由微晶纤维素、高直链玉米淀粉为原料制成。
本发明所提供的淀粉共混纤维素气凝胶，为：利用淀粉对纤维素气凝胶进行改性，辅助以高压均质共混以及真空冷冻干燥制得的淀粉共混纤维素气凝胶。
本发明所提供的淀粉共混纤维素气凝胶通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液；
2)将上述共混溶液进行高压均质处理，获得均质液；
3)将上述均质液冷冻后取出，解冻并搅拌，加入氢氧化钠和尿素，获得湿凝胶；
4)将所述湿凝胶依次使用盐酸、水进行置换，得到白色水凝胶；
5)将上述白色水凝胶进行真空冷冻干燥处理，获得气凝胶。
上述方法步骤1)中，所述微晶纤维素和高直链玉米淀粉在共混前经过超微粉碎处理，以减小其粒径并破坏其结晶结构；
所述超微粉碎在行星球磨机中进行；
所述行星球磨采用不锈钢磨罐；
所述行星球磨采用的介质为直径为6～10mm的氧化锆球，所述介质与所述微晶纤维素、高直链玉米淀粉的质量比分别可为2～10:1和2～6:1，填充率可为25～75％。
所述超微粉碎时间可为1～8h；
经所述超微粉碎后的所述微晶纤维素和高直链玉米淀粉的粒度分别可为10～30μm和5～15μm。
所述共混液在高压均质处理前需经过高速剪切处理，剪切转速可为6000～10000r/min，时间可为5～15min，具体可为8000r/min转速下剪切10min；
所述高压均质处理的压力可为40～80MPa，
所述高压均质处理循环进行多次，具体可为2～5次；
具体可为在60MPa压力下循环进行3次。
微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物与氢氧化钠和尿素的混合物质量、蒸馏水的比依次可为2～4:16～19:81，具体可为4:19:81；
所述氢氧化钠和尿素的混合物中氢氧化钠和尿素的质量比可为：4～7:12，具体可为7:12；
所述高直链玉米淀粉占所述微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物的质量的5％～25％。
所述高直链玉米淀粉与微晶纤维素的质量比可为：1:3～19，具体可为1:3-9、1:4-9、3:17-27、1:3、1:4，3:17、1:9、1:19。
上述方法步骤3)中，所述冷冻的温度可为-10～-30℃，时间可为15～30min，具体可为：-20℃的条件下冷冻15min。
在进行置换前，还包括将所述湿凝胶置于-20℃冰箱中冷冻24h的操作。
上述方法步骤4)中，所述盐酸可为体积浓度1％～6％(具体可为5％)的盐酸。
所述使用盐酸进行置换的操作为：将所述湿凝胶使用盐酸进行洗涤，所述洗涤进行多次，具体可为3～5次，优选为5次；
湿凝胶与盐酸的质量比可为1:1；
所述使用水进行置换的操作为：将经盐酸置换后的凝胶使用蒸馏水进行洗涤，所述洗涤进行多次，具体可为3～5次，优选为5次。
所述白色水凝胶的pH值范围为6.5～7.5。
上述方法步骤5)中，所述真空冷冻干燥处理的操作为：将所述白色水凝胶倒入培养皿中进行真空冷冻干燥处理，其中，白色水凝胶在培养皿中的量为：直径为9cm的所述培养皿中转移90～95mL所述水凝胶。
所述真空冷冻干燥的条件为：
温度可为-60～-30℃，具体可为-30℃；
真空度可为10～15Pa，具体可为12Pa；
干燥时间可为40～60h，具体可为48h。
上述方法制备得到的淀粉共混纤维素气凝胶也属于本发明的保护范围。
上述淀粉共混纤维素气凝胶作为吸附材料在吸附有机溶剂、油中的应用也属于本发明的保护范围。
上述淀粉共混纤维素气凝胶还可应用于污水处理，吸附污水中的有机溶剂、油等。
所述油具体可为：泵油、亚麻籽油。
本发明制备的淀粉共混纤维素气凝胶具有一定的吸油特性，如在泵油和亚麻籽油中浸泡24h达到吸油饱和，其吸附倍率分别为8.86～10.63(g/g)和9.13～11.44(g/g)。吸油后的淀粉共混纤维素气凝胶可通过离心或挤压的方式将油排出以达到重复使用的目的。
对本发明制备的淀粉共混纤维素气凝胶进行动态力学特性的测试表明，淀粉能显著提高纤维素基气凝胶的抗蠕变特性和动态粘弹特性。对于纤维素基气凝胶的开发具有很好的应用前景。
本发明气凝胶采用淀粉和纤维素等可降解物质，具有完全可生物降解特性。通过添加淀粉不仅可以改善该气凝胶的性能，还可以降低制备成本。具有很好的经济价值和环保价值，值得深入研究和推广。
本发明具有如下有益效果：
1.通过淀粉与纤维素共混制备气凝胶，获得高孔隙率高比表面积低密度的气凝胶可应用于污水处理环节。
2.通过真空冷冻干燥获得的淀粉共混纤维素气凝胶具有三维网状结构，可作为吸附剂，广泛吸收有机溶剂、油等，且可通过简单的物理方式达到循环使用的目的。
3.通过在纤维素气凝胶中添加淀粉可减低经济成本，对该气凝胶的推广和使用具有社会经济价值。
4.淀粉共混纤维素气凝胶具有亲油疏水特性，可有效吸收水中的有机溶剂、油等，对水体无污染，故具有极大的应用潜力。
本发明利用淀粉的强亲水性，经微细化和老化处理后与纤维素晶须实现共聚反应，改善纤维素基气凝胶的性能、充分利用低廉原料，简化制备工艺流程，为提高复合材料综合性能提供丰富的来源。
本发明的淀粉共混纤维素气凝胶与普通纤维素基气凝胶相比，具有密度小、孔隙率高、体积收缩率小、吸油性能好和动态粘弹性能佳等优点。目前，国内尚未见到添加淀粉改善纤维素基气凝胶的报道。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备的淀粉共混纤维素的蠕变-恢复的曲线。
图2为本发明实施例1-5制备的不同含量淀粉共混纤维素的储能模量(A)、损耗模量(B)和tanδ(C)随频率变化曲线。
图3为本发明实施例1-5制备的不同含量淀粉共混纤维素的储能模量(A)和损耗模量(B)随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的高直链玉米淀粉购自：上海食品原料商行，商品名为高直链玉米淀粉。
下述实施例中所使用的微晶纤维素购自：Sigma-Aldrich公司，商品名为microcrystalline。
一种利用淀粉共混纤维素气凝胶的方法，利用淀粉对纤维素气凝胶进行改性，辅助以高压均质共混以及真空冷冻干燥制得淀粉共混纤维素气凝胶。
淀粉共混纤维素气凝胶的具体制备方法包括以下步骤：
具体实施方案1：一种淀粉共混纤维素气凝胶的制备方法和性能表征
一、淀粉共混纤维素气凝胶的制备
1、淀粉共混纤维素湿凝胶体系
(1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液
准确称取4g(精确至0.0001g)微晶纤维素和高直链玉米淀粉加入烧杯中，微晶纤维素与高直链玉米淀粉的质量比为19:1。量取81mL蒸馏水加入微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物中，形成0.049g/mL的悬浊液。以不添加高直链玉米淀粉样品作为空白对照。将悬浊液在8000r/min的条件下高速剪切10min。
(2)高压均质处理
将剪切细化的微晶纤维素和淀粉混合溶液在60MPa的条件下高压均质三次获得均匀的白色乳浊液。
(3)形成湿凝胶
将高压均质后获得的乳浊液在-20℃的条件下冷冻15min后取出解冻，准确称取7g(精确至0.0001g)氢氧化钠和12g(精确至0.0001g)尿素加入低温的乳浊液中，以400r/min的转速搅拌至乳浊液呈现透明的湿凝胶状态。将湿凝胶置于-20℃冰箱中冷冻24h。
(4)中和湿凝胶
取出冷冻后的湿凝胶，在室温的条件下剧烈搅拌30min。将得到的湿凝胶用5％HCl(湿凝胶与HCl质量比为1:1)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，均每隔6h换一次，直至pH接近中性，以pH计示数为6.5～7.5之间为宜。
2、淀粉共混纤维素气凝胶制备
将得到的湿凝胶转移至直径为9cm的培养皿中，置于真空冷冻干燥机内冷冻干燥48h。其中真空冷冻干燥的冷阱温度为-30℃，压强为12Pa。
二、吸油特性的测定
对上述淀粉共混纤维素气凝胶进行吸油性能测试。采用亚麻籽油和真空泵油进行吸附测试，利用重量法测定其吸油性能。将气凝胶切割成近似于1×1×1(cm3)的正方体，称重后浸入油中12h达到吸附饱和状态后移至网架上1min后称量并计算吸附倍率。计算吸附倍率公式(1)如下：
其中W为吸附后气凝胶的质量，W0为气凝胶原始质量，C为吸附倍率。
每组试验重复三次，结果取平均值。本实施例中淀粉共混纤维素气凝胶对亚麻籽油和真空泵油的吸附倍率分别为(9.05±0.27)g/g(平均值±标准差)和(9.13±0.24)g/g(平均值±标准差)。
三、蠕变性能测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行蠕变-恢复测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。试验设置预紧力(0.01N)，30℃平衡2min，施加0.0001MPa的应力并维持10min，撤销应力，使样品恢复10min。通过万能分析软件，得到样品的蠕变-恢复曲线如图1所示。
利用Burgers模型对蠕变曲线进行描述。Burgers模型计算如公式(2)所示。
ε(t)代表气凝胶样品的蠕变应变；σ0代表加载压力,0.0001MPa；EM和ηM分别代表麦克斯韦弹簧的弹性模量和麦克斯韦阻尼的粘度；EK和ηK分别代表开尔文弹簧的弹性模量和开尔文阻尼的粘度,其中τ＝ηK/EK，为产生63.2％的形变所需的滞后时间；t为加载的时间。
试验均设置三次重复，结果取平均值。
四、频率扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行频率扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。温度设置为30℃。频率范围为0.1Hz～50Hz，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’,损耗模量G”和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。
五、温度扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行温度扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。频率设置为1Hz。温度范围为30-100℃，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’和损耗模量G”随温度的变化曲线。
具体实施方案2：一种淀粉共混纤维素气凝胶的制备方法和性能表征
一、淀粉共混纤维素气凝胶的制备
1、淀粉共混纤维素湿凝胶体系
(1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液
准确称取4g(精确至0.0001g)微晶纤维素和高直链玉米淀粉加入烧杯中，微晶纤维素与高直链玉米淀粉的质量比为9:1。量取81mL蒸馏水加入微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物中，形成0.049g/mL的悬浊液。以不添加高直链玉米淀粉样品作为空白对照。将悬浊液在8000r/min的条件下高速剪切10min。
(2)高压均质处理
将剪切细化的微晶纤维素和淀粉混合溶液在60MPa的条件下高压均质三次获得均匀的白色乳浊液。
(3)形成湿凝胶
将高压均质后获得的乳浊液在-20℃的条件下冷冻15min后取出解冻，准确称取7g(精确至0.0001g)氢氧化钠和12g(精确至0.0001g)尿素加入低温的乳浊液中，以400r/min的转速搅拌至乳浊液呈现透明的湿凝胶状态。将湿凝胶置于-20℃冰箱中冷冻24h。
(4)中和湿凝胶
取出冷冻后的湿凝胶，在室温的条件下剧烈搅拌30min。将得到的湿凝胶用5％HCl(湿凝胶与HCl质量比为1:1)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，均每隔6h换一次，直至pH接近中性，以pH计示数为6.5～7.5之间为宜。
2、淀粉共混纤维素气凝胶制备
将得到的湿凝胶转移至直径为9cm的培养皿中，置于真空冷冻干燥机内冷冻干燥48h.其中真空冷冻干燥的冷阱温度为-30℃，压强为12Pa。
二、吸油特性的测定
对上述淀粉共混纤维素气凝胶进行吸油性能测试。采用亚麻籽油和真空泵油进行吸附测试，利用重量法测定其吸油性能。将气凝胶切割成近似于1×1×1(cm3)的正方体，称重后浸入油中12h达到吸附饱和状态后移至网架上1min后称量并计算吸附倍率。计算吸附倍率公式(1)如下：
其中W为吸附后气凝胶的质量，W0为气凝胶原始质量，C为吸附倍率。
每组试验重复三次，结果取平均值。本实施例中淀粉共混纤维素气凝胶对亚麻籽油和真空泵油的吸附倍率分别为(9.24±0.42)g/g(平均值±标准差)和(10.00±0.64)g/g(平均值±标准差)。
三、蠕变性能测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行蠕变-恢复测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。试验设置预紧力(0.01N)，30℃平衡2min，施加0.0001MPa的应力并维持10min，撤销应力，使样品恢复10min。通过万能分析软件，得到样品的蠕变-恢复曲线如图1所示。
利用Burgers模型对蠕变曲线进行描述。Burgers模型计算如公式(2)所示。
ε(t)代表气凝胶样品的蠕变应变；σ0代表加载压力,0.0001MPa；EM和ηM分别代表麦克斯韦弹簧的弹性模量和麦克斯韦阻尼的粘度；EK和ηK分别代表开尔文弹簧的弹性模量和开尔文阻尼的粘度,其中τ＝ηK/EK，为产生63.2％的形变所需的滞后时间；t为加载的时间。
试验均设置三次重复，结果取平均值。
四、频率扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行频率扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。温度设置为30℃。频率范围为0.1Hz～50Hz，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’,损耗模量G”和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。
五、温度扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行温度扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。频率设置为1Hz。温度范围为30-100℃，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’和损耗模量G”随温度的变化曲线。
具体实施方案3：一种淀粉共混纤维素气凝胶的制备方法和性能表征
一、淀粉共混纤维素气凝胶的制备
1、淀粉共混纤维素湿凝胶体系
(1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液
准确称取4g(精确至0.0001g)微晶纤维素和高直链玉米淀粉加入烧杯中，微晶纤维素与高直链玉米淀粉的质量比为17:3。量取81mL蒸馏水加入微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物中，形成0.049g/mL的悬浊液。以不添加高直链玉米淀粉样品作为空白对照。将悬浊液在8000r/min的条件下高速剪切10min。
(2)高压均质处理
将剪切细化的微晶纤维素和淀粉混合溶液在60MPa的条件下高压均质三次获得均匀的白色乳浊液。
(3)形成湿凝胶
将高压均质后获得的乳浊液在-20℃的条件下冷冻15min后取出解冻，准确称取7g(精确至0.0001g)氢氧化钠和12g(精确至0.0001g)尿素加入低温的乳浊液中，以400r/min的转速搅拌至乳浊液呈现透明的湿凝胶状态。将湿凝胶置于-20℃冰箱中冷冻24h。
(4)中和湿凝胶
取出冷冻后的湿凝胶，在室温的条件下剧烈搅拌30min。将得到的湿凝胶用5％HCl(湿凝胶与HCl质量比为1:1)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，均每隔6h换一次，直至pH接近中性，以pH计示数为6.5～7.5之间为宜。
2、淀粉共混纤维素气凝胶制备
将得到的湿凝胶转移至直径为9cm的培养皿中，置于真空冷冻干燥机内冷冻干燥48h.其中真空冷冻干燥的冷阱温度为-30℃，压强为12Pa。
二、吸油特性的测定
对上述淀粉共混纤维素气凝胶进行吸油性能测试。采用亚麻籽油和真空泵油进行吸附测试，利用重量法测定其吸油性能。将气凝胶切割成近似于1×1×1(cm3)的正方体，称重后浸入油中12h达到吸附饱和状态后移至网架上1min后称量并计算吸附倍率。计算吸附倍率公式(1)如下：
其中W为吸附后气凝胶的质量，W0为气凝胶原始质量，C为吸附倍率。
每组试验重复三次，结果取平均值。本实施例中淀粉共混纤维素气凝胶对亚麻籽油和真空泵油的吸附倍率分别为(10.63±0.43)g/g(平均值±标准差)和(11.44±0.36)g/g(平均值±标准差)。
三、蠕变性能测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行蠕变-恢复测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。试验设置预紧力(0.01N)，30℃平衡2min，施加0.0001MPa的应力并维持10min，撤销应力，使样品恢复10min。通过万能分析软件，得到样品的蠕变-恢复曲线如图1所示。
利用Burgers模型对蠕变曲线进行描述。Burgers模型计算如公式(2)所示。
ε(t)代表气凝胶样品的蠕变应变；σ0代表加载压力,0.0001MPa；EM和ηM分别代表麦克斯韦弹簧的弹性模量和麦克斯韦阻尼的粘度；EK和ηK分别代表开尔文弹簧的弹性模量和开尔文阻尼的粘度,其中τ＝ηK/EK，为产生63.2％的形变所需的滞后时间；t为加载的时间。
试验均设置三次重复，结果取平均值。
四、频率扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行频率扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。温度设置为30℃。频率范围为0.1Hz～50Hz，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’,损耗模量G”和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。
五、温度扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行温度扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。频率设置为1Hz。温度范围为30-100℃，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’和损耗模量G”随温度的变化曲线。
具体实施方案4：一种淀粉共混纤维素气凝胶的制备方法和性能表征
一、淀粉共混纤维素气凝胶的制备
1、淀粉共混纤维素湿凝胶体系
(1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液
准确称取4g(精确至0.0001g)微晶纤维素和高直链玉米淀粉加入烧杯中，微晶纤维素与高直链玉米淀粉的质量比为4:1。量取81mL蒸馏水加入微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物中，形成0.049g/mL的悬浊液。以不添加高直链玉米淀粉样品作为空白对照。将悬浊液在8000r/min的条件下高速剪切10min。
(2)高压均质处理
将剪切细化的微晶纤维素和淀粉混合溶液在60MPa的条件下高压均质三次获得均匀的白色乳浊液。
(3)形成湿凝胶
将高压均质后获得的乳浊液在-20℃的条件下冷冻15min后取出解冻，准确称取7g(精确至0.0001g)氢氧化钠和12g(精确至0.0001g)尿素加入低温的乳浊液中，以400r/min的转速搅拌至乳浊液呈现透明的湿凝胶状态。将湿凝胶置于-20℃冰箱中冷冻24h。
(4)中和湿凝胶
取出冷冻后的湿凝胶，在室温的条件下剧烈搅拌30min。将得到的湿凝胶用5％HCl(湿凝胶与HCl质量比为1:1)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，均每隔6h换一次，直至pH接近中性，以pH计示数为6.5～7.5之间为宜。
2、淀粉共混纤维素气凝胶制备
将得到的湿凝胶转移至直径为9cm的培养皿中，置于真空冷冻干燥机内冷冻干燥48h。其中真空冷冻干燥的冷阱温度为-30℃，压强为12Pa。
二、吸油特性的测定
对上述淀粉共混纤维素气凝胶进行吸油性能测试。采用亚麻籽油和真空泵油进行吸附测试，利用重量法测定其吸油性能。将气凝胶切割成近似于1×1×1(cm3)的正方体，称重后浸入油中12h达到吸附饱和状态后移至网架上1min后称量并计算吸附倍率。计算吸附倍率公式(1)如下：
其中W为吸附后气凝胶的质量，W0为气凝胶原始质量，C为吸附倍率。
每组试验重复三次，结果取平均值。本实施例中淀粉共混纤维素气凝胶对亚麻籽油和真空泵油的吸附倍率分别为(9.94±0.45)g/g(平均值±标准差)和(10.55±0.54)g/g(平均值±标准差)。
三、蠕变性能测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行蠕变-恢复测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。试验设置预紧力(0.01N)，30℃平衡2min，施加0.0001MPa的应力并维持10min，撤销应力，使样品恢复10min。通过万能分析软件，得到样品的蠕变-恢复曲线如图1所示。
利用Burgers模型对蠕变曲线进行描述。Burgers模型计算如公式(2)所示。
ε(t)代表气凝胶样品的蠕变应变；σ0代表加载压力,0.0001MPa；EM和ηM分别代表麦克斯韦弹簧的弹性模量和麦克斯韦阻尼的粘度；EK和ηK分别代表开尔文弹簧的弹性模量和开尔文阻尼的粘度,其中τ＝ηK/EK，为产生63.2％的形变所需的滞后时间；t为加载的时间。
试验均设置三次重复，结果取平均值。
四、频率扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行频率扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。温度设置为30℃。频率范围为0.1Hz～50Hz，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’,损耗模量G”和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。
五、温度扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行温度扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。频率设置为1Hz。温度范围为30-100℃，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’和损耗模量G”随温度的变化曲线。
具体实施方案5：一种淀粉共混纤维素气凝胶的制备方法和性能表征
一、淀粉共混纤维素气凝胶的制备
1、淀粉共混纤维素湿凝胶体系
(1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液
准确称取4g(精确至0.0001g)微晶纤维素和高直链玉米淀粉加入烧杯中，微晶纤维素与高直链玉米淀粉的质量比为3:1。量取81mL蒸馏水加入微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物中，形成0.049g/mL的悬浊液。以不添加高直链玉米淀粉样品作为空白对照。将悬浊液在8000r/min的条件下高速剪切10min。
(2)高压均质处理
将剪切细化的微晶纤维素和淀粉混合溶液在60MPa的条件下高压均质三次获得均匀的白色乳浊液。
(3)形成湿凝胶
将高压均质后获得的乳浊液在-20℃的条件下冷冻15min后取出解冻，准确称取7g(精确至0.0001g)氢氧化钠和12g(精确至0.0001g)尿素加入低温的乳浊液中，以400r/min的转速搅拌至乳浊液呈现透明的湿凝胶状态。将湿凝胶置于-20℃冰箱中冷冻24h。
(4)中和湿凝胶
取出冷冻后的湿凝胶，在室温的条件下剧烈搅拌30min。将得到的湿凝胶用5％HCl(湿凝胶与HCl质量比为1:1)洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，均每隔6h换一次，直至pH接近中性，以pH计示数为6.5～7.5之间为宜。
2、淀粉共混纤维素气凝胶制备
将得到的湿凝胶转移至直径为9cm的培养皿中，置于真空冷冻干燥机内冷冻干燥48h.其中真空冷冻干燥的冷阱温度为-30℃，压强为12Pa。
二、吸油特性的测定
对上述淀粉共混纤维素气凝胶进行吸油性能测试。采用亚麻籽油和真空泵油进行吸附测试，利用重量法测定其吸油性能。将气凝胶切割成近似于1×1×1(cm3)的正方体，称重后浸入油中12h达到吸附饱和状态后移至网架上1min后称量并计算吸附倍率。计算吸附倍率公式(1)如下：
其中W为吸附后气凝胶的质量，W0为气凝胶原始质量，C为吸附倍率。
每组试验重复三次，结果取平均值。本实施例中淀粉共混纤维素气凝胶对亚麻籽油和真空泵油的吸附倍率分别为(8.86±0.28)g/g(平均值±标准差)和(9.47±0.46)g/g(平均值±标准差)。
三、蠕变性能测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行蠕变-恢复测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。试验设置预紧力(0.01N)，30℃平衡2min，施加0.0001MPa的应力并维持10min，撤销应力，使样品恢复10min。通过万能分析软件，得到样品的蠕变-恢复曲线如图1所示。
利用Burgers模型对蠕变曲线进行描述。Burgers模型计算如公式(2)所示。
ε(t)代表气凝胶样品的蠕变应变；σ0代表加载压力,0.0001MPa；EM和ηM分别代表麦克斯韦弹簧的弹性模量和麦克斯韦阻尼的粘度；EK和ηK分别代表开尔文弹簧的弹性模量和开尔文阻尼的粘度,其中τ＝ηK/EK，为产生63.2％的形变所需的滞后时间；t为加载的时间。
试验均设置三次重复，结果取平均值。
四、频率扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行频率扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。温度设置为30℃。频率范围为0.1Hz～50Hz，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’,损耗模量G”和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。
五、温度扫描测试
将气凝胶样品置于动态机械分析仪(DMA,Q800,TA Instruments,New Castle,DE,USA)上，进行温度扫描测试。气凝胶被切割成1cm3的立方体。频率设置为1Hz。温度范围为30-100℃，控制应变为0.15％。通过万能分析软件，得到储能模量G’和损耗模量G”随温度的变化曲线。
实施例1-5制备的淀粉共混纤维素气凝胶的吸油性能分析
表1淀粉共混纤维素气凝胶的吸附倍率
注：表中数值为3次测定的平均值±标准差。用LSD法进行多重比较，同列标有不同小写字母，表示组间差异显著(p<0.05)。
由表1可知，所得气凝胶对真空泵油的吸收率范围为7.97～10.63，亚麻油的吸收率范围为8.98～11.44。与未添加淀粉气凝胶相比，添加淀粉后的气凝胶的吸附率均显著提高。淀粉含量为15％时，气凝胶对泵油和亚麻油的吸收率均达到最大。
实施例1-5制备的淀粉共混纤维素气凝胶的蠕变性能分析(S0CA,S5CA,S10CA,S15CA,S20CA,S25CA分别代表0％，5％，10％，15％，20％和25％的淀粉含量)：
图1和表2分别为淀粉共混纤维素气凝胶蠕变性能测试中蠕变-恢复曲线和Burgers模型参数。
从图1可以看出样品气凝胶的应变曲线具有典型的蠕变特征，随时间的推移呈现出相似的趋势。蠕变变形曲线可以分为三个阶段：第一个阶段是气凝胶应变在短时间内迅速增加；第二阶段为气凝胶的延迟变形和应变随时间的缓慢增加；最后一阶段为去除外力后的应变恢复阶段。起初应变急剧上升，然后又缓慢上升。在恢复阶段，情况恰恰相反。淀粉含量不超过20％时，蠕变应变曲线明显低于S0CA，说明淀粉在纤维素基气凝胶中分布良好，淀粉的加入增强了其抗蠕变性能。S10CA的蠕变应变最低，说明此时气凝胶的蠕变阻力最大。当淀粉添加量超过20％时，蠕变应变曲线明显高于其他气凝胶。这可能是由于过量的淀粉不能均匀分布在纤维素基气凝胶中导致的。
从Burgers模型中得到的四个参数值(EM,EK,τ和ηM)和决定系数R2如表2所示。可以看出，各参数的决定系数(R2)均大于0.989，说明4元Burgers模型能够较好地表征气凝胶的蠕变行为。EM是一种瞬时蠕变变形，在去除外力时可以立即恢复。数值越大，材料的弹性越好。从表中还可以看出，当淀粉含量从0增加到15％时EM值增大，而淀粉含量在20％到25％之间时EM值减小，说明过量的淀粉会破坏纤维素基气凝胶的粘度。淀粉含量达到15％时，气凝胶弹性最佳。EK代表延迟弹性模量和τ是产生63.2％的形变所需的滞后时间，值越大，材料越粘。淀粉含量达到15％时,EK和τ的值都比较高。ηM代表了麦克斯韦阻尼的粘度。S15CA达到最大ηM值，为1.777±0.359MPa·s-1,这意味着S15CA具有最不可逆形变量和更好的粘弹性。然而,一旦加入超过15％的淀粉含量,ηM的值显著降低,甚至低于S0CA。由上表分析可知，加入高直链淀粉可以提高纤维素基气凝胶的粘弹性和蠕变性能。淀粉含量为15％的淀粉共混纤维素气凝胶具有最好的粘弹性。当添加量低于这个值时，淀粉共混纤维素气凝胶的机械性能得到不同程度的提高。
表2淀粉共混纤维素气凝胶蠕变性能测试中Burgers模型参数
注：表中数值为3次测定的平均值±标准差。用LSD法进行多重比较，同列标有不同小写字母，表示组间差异显著(p<0.05)。
实施例1-5制备的淀粉共混纤维素气凝胶的频率扫描分析(S0CA,S5CA,S10CA,S15CA,S20CA,S25CA分别代表0％，5％，10％，15％，20％和25％的淀粉含量)：
图2为不同含量淀粉共混纤维素的储能模量(A)、损耗模量(B)和tanδ(C)随频率变化曲线。
从图2可以看到，储能模量G’，损耗模量G”和损耗因子tanδ随着频率的增加而增加。在整个频率范围内，G’值远大于G”值，说明该材料的弹性性能优于粘性性能。当添加10％的淀粉，G’,G”和tanδ都达到了最大值，这表明，添加适量淀粉可以提高纤维素基气凝胶的力学性能。在整个频率范围内，淀粉含量值分别为20％和25％时，G’和G”最低，淀粉添加过多会导致静电团聚，过多的淀粉在气凝胶中分布不均匀，影响淀粉与微晶纤维素的交联。
实施例1-5制备的淀粉共混纤维素气凝胶的温度扫描分析(S0CA,S5CA,S10CA,S15CA,S20CA,S25CA分别代表0％，5％，10％，15％，20％和25％的淀粉含量)：
图3为不同含量淀粉共混纤维素的储能模量(A)和损耗模量(B)随温度变化曲线。
从图3可以看出，随着温度的升高，G’值在先升高后降低。可能是由于气凝胶在较低温度下孔隙率较高，导致气凝胶脱水，储存模量增加。加热后气凝胶开始吸附空气中的水分，变得柔软，储存模量降低。当淀粉含量分别为10％和15％时，其储存模量大于不含淀粉的气凝胶，说明向材料中加入合适的淀粉具有更好的刚度特性。淀粉含量为20％和25％时，储能模量最小，说明此时气凝胶刚度最低。

Claims (10)

1.一种淀粉共混纤维素气凝胶，由微晶纤维素、高直链玉米淀粉为原料制成。
2.制备权利要求1所述的淀粉共混纤维素气凝胶的方法，包括：1)配制微晶纤维素、高直链玉米淀粉和水的共混溶液；
2)将上述共混溶液进行高压均质处理，获得均质液；
3)将上述均质液冷冻后取出，解冻并搅拌，加入氢氧化钠和尿素，获得湿凝胶；
4)将所述湿凝胶依次使用盐酸、水进行置换，得到白色水凝胶；
5)将上述白色水凝胶进行真空冷冻干燥处理，获得气凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述微晶纤维素和高直链玉米淀粉在共混前经过超微粉碎处理；
经所述超微粉碎后的所述微晶纤维素和高直链玉米淀粉的粒度分别为10～30μm和5～15μm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述共混液在高压均质前经过高速剪切处理，所述剪切的转速为6000～10000r/min，时间为5～15min；
所述高压均质的压力为40～80MPa，
所述高压均质循环进行多次。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物与氢氧化钠和尿素的混合物质量与蒸馏水的比依次为2～4:16～19:81；
所述氢氧化钠和尿素的混合物中氢氧化钠和尿素的质量比为：4～7:12；
所述高直链玉米淀粉占所述微晶纤维素和高直链玉米淀粉的混合物的质量的5％～25％；
所述高直链玉米淀粉与微晶纤维素的质量比为：1:3～19。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述冷冻的温度为-10～-30℃，时间为15～30min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5)中，所述真空冷冻干燥的条件为：
温度为-60～-30℃；
真空度为10～15Pa；
干燥时间为40～60h。
8.权利要求2-7中任一项所述方法制备得到的淀粉共混纤维素气凝胶。
9.权利要求1或8所述的淀粉共混纤维素气凝胶作为吸附材料在吸附有机溶剂、油中的应用。
10.权利要求1或8所述的淀粉共混纤维素气凝胶在污水处理中的应用。
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