CN109678450B

CN109678450B - 一种高性能硫磺混凝土及其制备方法

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Publication number: CN109678450B
Application number: CN201910009272.0A
Authority: CN
Inventors: 郑睢宁; 何锐; 王铜; 鲁孝松; 黄庆庆; 陈华鑫
Original assignee: Changan University
Current assignee: Changan University
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2039-01-04
Also published as: CN109678450A

Abstract

本发明公开了一种高性能硫磺混凝土及其制备方法，以质量分数计，其原材料组成为：水泥30％～37％，河砂38％～43％，水11％～17％，减水剂0.4％～0.8％，硫磺粉8％～15％，乳化分散剂0.1～0.5％，树脂乳液0.8～1.2％。本发明的高性能硫磺混凝土，既可以实现硫磺回收再利用，又可以提高混凝土的抗弯拉、抗渗和抗冻性能，有效提高混凝土的耐久性和在极端条件下的服役能力。

Description

一种高性能硫磺混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及一种混凝土材料，具体涉及一种高性能硫磺混凝土及其制备方法。

背景技术

目前交通基础设施对基建材料提出了更高的要求，一方面，交通流重轴载和高速化的发展趋势，使路面(桥面)所承受的高速高频冲击越来越明显；另一方面，西部及沿海地区气候条件较为恶劣，温差大，湿度大，氯离子含量丰富，这些条件均对混凝土材料提出了更高更强的新要求。普通混凝土的脆性、耐久性等缺点逐一暴露，已远不能满足建设工程的需求，且水泥因能耗高、污染大，产能也逐渐减小，供不应求，寻求新的研究材料和方向势在必行。

数据统计显示，2018年全球硫磺供应过剩量超800k吨，2019年将达到900k吨。如过对过剩的硫磺不加以利用，储存和处理成本高，且污染环境，得不偿失，亟需寻找一条新途径，促进硫磺资源的回收再利用。而传统的硫磺混凝土是用硫磺替代水泥做胶凝材料，把原料加热到一定温度，使硫磺熔化，再经过搅拌制得，但硫磺和骨料的加热不仅消耗能源还会产生有毒有害气体，加热制备方式成型也比较困难，硫磺在加热过程中还会发生晶型转变，导致混凝土性能降低，目前热塑性硫磺混凝土在国内外基本没有推广应用。所以如何回收利用硫磺，如何将硫磺应用于混凝土中从而提高混凝土在特殊条件下的服役性能成为亟需解决的难题，此外由于火星的特点，开发硫磺混凝土还有益于火星的开发建设，意义深远而又重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能硫磺混凝土及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的高性能硫磺混凝土，既可以实现硫磺回收再利用，又可以提高混凝土的抗弯拉、抗渗和抗冻性能，有效提高混凝土的耐久性和在极端条件下的服役能力。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高性能硫磺混凝土，该混凝土的原材料组成为：以质量分数计，水泥30％～37％，河砂38％～43％，水11％～17％，减水剂0.4％～0.8％，硫磺粉8％～15％，乳化分散剂0.1～0.5％，树脂乳液0.8～1.2％。所述乳化分散剂由十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠和三甘油脂肪酸酯组成，其中，以质量分数计，十二烷基苯磺酸钠20％～30％，羧甲基纤维素钠20％～25％，三甘油脂肪酸酯为45％～55％；所述的树脂乳液由A、B两种组分组成，其中，以质量分数计，A为30～40％，B为60～70％。原料的质量分数之和为100％。

所述水泥选自42.5或52.5强度等级的普通硅酸盐水泥，表观密度3.0～3.2g/cm³。

所述河砂的细度模数为1.8～2.3，含泥量≯1％(≯表示不大于)。

所述减水剂选自减水率为25～30％的聚羧酸系减水剂。

所述硫磺粉细度为200目，纯度为99.99％，相对密度2.0～2.2g/cm³。

所述十二烷基苯磺酸钠为白色固体粉末，HLB值为10.64，临界胶束浓度为1.2mmol/L；羧甲基纤维素钠为白色纤维状粉末，HLB值6.92，密度0.5-0.7g/cm³；三甘油脂肪酸酯为浅黄色粘稠状液体，HLB值5.74。

所述树脂乳液为水性环氧树脂，由上海绿嘉水性涂料有限公司生产的A和B组分复配而成，其中A组分(LJ8520A)为改性液体环氧树脂，形状为乳白色粘稠液体，固含量≥57％，密度1.04～1.16g/cm³；B组分(LJ8520B)为黄色透明粘稠液体，固含量≥57％，密度为1.01～1.12g/cm³。

所述水为饮用自来水。

一种高性能硫磺混凝土的制备方法，包括以下步骤：

1)按上述原材料的质量配比分别称量各原材料；

2)将十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠配制成2％的水溶液，记为a，备用；

3)将硫磺加入到a溶液中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，保持搅拌并缓慢加入三甘油脂肪酸酯，静置30min，记为b，备用。

4)将树脂乳液A和B组分在常温下搅拌混合均匀，记为c，备用。

5)将剩余水和减水剂混合均匀，记为d，备用。

6)将所述水泥、河砂拌合均匀，并依次加入d、b、c搅拌混合均匀并成型，即得到一种高性能硫磺混凝土。

所述步骤3)搅拌时间不少于20min，步骤4)步骤5)以及步骤6)中，搅拌的时间为1～4min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明针对水泥混凝土的脆性、耐久性等缺点，充分利用硫磺耐酸碱腐蚀及填充效应等优点，并基于资源回收再利用理念，通过改性技术，采用硫磺、树脂乳液、乳化分散剂等材料设计并制备出了一种低模量、高柔性的高性能混凝土，具有韧性好、耐冲击、抗渗透以及抗冻等优点。

本发明中，十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠和三甘油脂肪酸酯具有乳化分散作用，可使硫磺均匀分布在混合体系中，三种物质的HLB值各不相同，十二烷基苯磺酸钠本身的乳化作用可以使混合体系形成均匀稳定的分散体系；羧甲基纤维素钠在乳化分散的同时还具有絮凝和保水作用，可以有效提高内部湿度，减缓早期水化程度及减少早期水化热，促进硫磺周围水泥颗粒充分水化，提高水泥水化程度，促进水泥混凝土强度发展；三甘油脂肪酸酯HLB值较宽，在提供乳化作用的同时可以消泡避免在混凝土中引入大量气泡，同时具有良好的协同作用，可以调整混凝土的粘聚性；在这三种物质的协同作用下可以充分提高硫磺的表面活性，促进其在体系中的填充、分散、溶解。

本发明中通过掺入树脂乳液提高混合体系的粘结力，乳液A组分为改性液体环氧树脂，与B组分混合后即可使用，不用再添加固化剂即可发挥作用，环保无污染，树脂乳液的掺入一方面可以提高硫磺与基体的粘结力，使硫磺与水化产物尽可能的融为一体，另一方面树脂乳液还可以提高混凝土的抗弯拉强度，改善水泥混凝土的韧性，使基体由脆性断裂向韧性转变，延长混凝土结构物的使用寿命。此外，测试发现，硫磺的掺入对混凝土基本强度没有不良影响，还可以提高混凝土的抗渗和抗冻性，有效降低有害离子的传输速率，避免混凝土发生剥落损害。

本发明提供的一种高性能硫磺混凝土能在保证混凝土强度的基础上，降低模量、提高韧性，并且抗渗和抗冻性能优异，还具有一定的耐腐蚀性能，在一定程度上提高了混凝土在极端条件下的服役能力。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

本发明给出的一种高性能硫磺混凝土，以质量分数计，包含以下原材料：水泥30％～37％，河砂38％～43％，水11％～17％，减水剂0.4％～0.8％，硫磺粉8％～15％，乳化分散剂0.1～0.5％，树脂乳液0.8～1.2％。原料的质量分数之和为100％。

其中，原材料规格如下：

所述水泥选自42.5强度等级的普通硅酸盐水泥，表观密度3.0～3.2g/cm³，出厂检测各项指标均合格。所述河砂的细度模数为1.8～2.3，含泥量≯1％，粒径为0.25～4.75mm，产自渭河。所述减水剂选自减水率为27％的聚羧酸系减水剂，固含量20％，购自上海臣启化工科技有限公司。所述硫磺粉细度为200目，纯度为99.99％，相对密度2.0～2.2g/cm³，为中石化生产。所述乳化分散剂由十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠和三甘油脂肪酸酯组成，其中，以质量分数计，十二烷基苯磺酸钠20％～30％，羧甲基纤维素钠20％～25％，三甘油脂肪酸酯为45％～55％；十二烷基苯磺酸钠为白色固体粉末，HLB值为10.64，临界胶束浓度为1.2mmol/L；羧甲基纤维素钠为白色纤维状粉末，HLB值6.92，密度0.5-0.7g/cm³；三甘油脂肪酸酯为浅黄色粘稠状液体，HLB值5.74，三者均具有乳化分散作用。所述树脂乳液为水性环氧树脂，所述的树脂乳液由A、B两种组分组成，其中，以质量分数计，A为30～40％，B为60～70％；A和B组分均产自上海绿嘉水性涂料有限公司，其中A组分(LJ8520A)为改性液体环氧树脂，形状为乳白色粘稠液体，固含量≥57％，密度1.04～1.16g/cm³；B组分(LJ8520B)为黄色透明粘稠液体，固含量≥57％，密度为1.01～1.12g/cm³，可以有效提高基体与硫磺的粘结力和混凝土的抗弯拉强度，还具有一定的减水效果，所述水为饮用自来水。

一种高性能硫磺混凝土的制备方法，包括以下步骤：

1)按上述原材料的质量配比分别称量各原材料；

5)将剩余水和减水剂混合均匀，记为d，备用。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

本实施例给出的一种高性能硫磺混凝土，以重量百分数计，由以下原材料组成：水泥34％；河砂41％；水13.1％；减水剂0.6％；硫磺粉10％；乳化分散剂0.3％；树脂乳液1％。原材料的重量百分数之和为100％。

其中乳化分散剂中十二烷基苯磺酸钠25％，羧甲基纤维素钠25％，三甘油脂肪酸酯为50％；树脂乳液中A、B组分含量分别为35％、65％。

上述一种高性能硫磺混凝土的制备方法，按照以下步骤执行：

步骤一、按上述原材料的质量配比分别称量各原材料，备用；

步骤二、将十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠配制成2％的水溶液，得溶液，备用；

步骤三、将称量好的硫磺加入到步骤二制得的溶液中，采用磁力搅拌器以800r/min的转速搅拌10min，保持搅拌速率并缓慢加入三甘油脂肪酸酯继续搅拌10min，静置30min，得到混合溶液，备用；

步骤四、将树脂乳液A和B组分在常温下在玻璃杯中用玻璃棒搅拌混合均匀，搅拌时间为3min，得到乳化，备用；

步骤五、将剩余水和减水剂混合均匀，得到溶液，备用。

步骤六、将步骤一称量备用的水泥、河砂在干燥状态下拌合均匀，拌合时间为1min，依次加入步骤三、步骤四、步骤五制得的溶液，搅拌混合均匀，搅拌时间为3min，即得到一种高性能硫磺混凝土。

实施例2

本实施例与上述实施例1的差别仅在于各原材料的配比不同。所述的高性能硫磺混凝土，以重量百分数计，由以下原材料组成：水泥30％；河砂41.5％；水11％；减水剂0.8％；硫磺粉15％；乳化分散剂0.5％；树脂乳液1.2％。原材料的重量百分数之和为100％。

其中乳化分散剂中十二烷基苯磺酸钠20％，羧甲基纤维素钠25％，三甘油脂肪酸酯为55％；树脂乳液中A、B组分含量分别为40％、60％。

实施例3

本实施例与上述实施例1的差别仅在于各原材料的配比不同。所述的高性能硫磺混凝土，以重量百分数计，由以下原材料组成：水泥37％；河砂38％；水15.7％；减水剂0.4％；硫磺粉8％；乳化分散剂0.1％；树脂乳液0.8％。原材料的重量百分数之和为100％。

其中乳化分散剂中十二烷基苯磺酸钠30％，羧甲基纤维素钠20％，三甘油脂肪酸酯为50％；树脂乳液中A、B组分含量分别为30％、70％。

实施例4

本实施例与上述实施例1的差别仅在于各原材料的配比不同。所述的高性能硫磺混凝土，以重量百分数计，由以下原材料组成：水泥30％；河砂43％；水17％；减水剂0.4％；硫磺粉8.1％；乳化分散剂0.4％；树脂乳液1.1％。原材料的重量百分数之和为100％。

其中乳化分散剂中十二烷基苯磺酸钠30％，羧甲基纤维素钠25％，三甘油脂肪酸酯为45％；树脂乳液中A、B组分含量分别为37％、63％。

分别对上述对比例1和实施例1～4进行性能测试，测试性能包括：坍落度、立方体抗压试验、棱柱体抗压弹性模量、抗弯拉强度、抗渗性及抗冻性，具体试验方法参照《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG E30-2005)执行，成型后的试件放入温度为20±2℃、相对湿度在90％以上的标准养护箱内养护至28d龄期。

具体参数如表1所示。从表1可以看出本发明所得高性能硫磺混凝土的各项性能较对比例1有提升，其中抗弯拉强度、抗渗、抗冻性能得到大幅度改善，和易性良好。在硫磺粉和树脂乳液的复合作用下，混凝土的抗压强度较对照组有小幅度提升，抗弯拉强度提升较为明显，最大提升超过30％，弹性模量显著降低，基本在20GPa以下，说明该高性能混凝土不仅具备足够的承载力，而且具备一定的韧性，可以承受交通荷载。同时，本发明的高性能混凝土耐久性良好，抗渗等级达到S8和S10，较对照组提升2～3个等级，可以较好的抵抗雨水冲刷，抗冻性能除实施例4外，其余3个实施例在300次循环后，质量损失率、相对动弹模量均满足要求，抗冻性能较对照组高3～4个等级，耐久性能优异。从坍落度来看，本发明的混凝土坍落度不低于对照组且还有小幅度提升，在成型过程中，也未发现泌水和崩塌现象，工作性能良好，能满足施工生产需要。

表1样品的各项性能测试结果

综合来看，本发明既实现了废旧资源回收再利用，又有效提高了混凝土的抗渗性和抗冻性，同时抗弯拉强度优异，提高了混凝土的服役能力，有效降低混凝土的脆性断裂、开裂、腐蚀、冻胀等风险，简单实用，具有重要的现实意义和工程应用价值。

Claims

1.一种高性能硫磺混凝土，其特征在于，以质量分数计，其原材料组成为：水泥30%～37%，河砂38%～43%，水11%～17%，减水剂0.4%～0.8%，硫磺粉8%～15%，乳化分散剂0.1～0.5%，树脂乳液0.8～1.2%；

所述乳化分散剂由十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠和三甘油脂肪酸酯组成，其中，以质量分数计，十二烷基苯磺酸钠20%～30%，羧甲基纤维素钠20%～25%，三甘油脂肪酸酯45%～55%；

所述十二烷基苯磺酸钠为白色固体粉末，HLB值为10.64，临界胶束浓度为1.2mmol/L；羧甲基纤维素钠为白色纤维状粉末，HLB值6.92，密度0.5-0.7g/cm³；三甘油脂肪酸酯为浅黄色粘稠状液体，HLB值5.74；

所述的树脂乳液由上海绿嘉水性涂料有限公司生产的A组分和B组分复配而成，其中A组分为LJ8520A，固含量≥57%，密度1.04～1.16g/cm³；B组分为LJ8520B，固含量≥57%，密度为1.01～1.12g/cm³，且以质量分数计，A组分为30～40%，B组分为60～70%。

2.根据权利要求1所述的一种高性能硫磺混凝土，其特征在于，所述水泥为42.5或52.5强度等级的普通硅酸盐水泥，表观密度3.0～3.2g/cm³。

3.根据权利要求1所述的一种高性能硫磺混凝土，其特征在于，所述河砂的细度模数为1.8～2.3，含泥量≯1%。

4.根据权利要求1所述的一种高性能硫磺混凝土，其特征在于，所述减水剂选自减水率为25～30%的聚羧酸系减水剂。

5.根据权利要求1所述的一种高性能硫磺混凝土，其特征在于，所述硫磺粉细度为200目，纯度为99.99%，相对密度2.0～2.2g/cm³。

6.根据权利要求1所述的一种高性能硫磺混凝土，其特征在于，所述水为饮用自来水。

7.一种权利要求1-6任一项所述的高性能硫磺混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照质量配比称量各原材料；

步骤二：将十二烷基苯磺酸钠和羧甲基纤维素钠配制成2%的水溶液，记为a溶液，备用；

步骤三：将硫磺粉加入到a溶液中，搅拌均匀，然后在搅拌的同时加入三甘油脂肪酸酯，静置得到b溶液，备用；

步骤四：将剩余水和减水剂搅拌混合均匀，记为d溶液，备用；

步骤五：将水泥、河砂搅拌均匀，并依次加入d溶液、b溶液和树脂乳液，搅拌混合均匀并成型，即得到高性能硫磺混凝土。