CN109675120B - 一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用 - Google Patents

一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109675120B
CN109675120B CN201811480461.8A CN201811480461A CN109675120B CN 109675120 B CN109675120 B CN 109675120B CN 201811480461 A CN201811480461 A CN 201811480461A CN 109675120 B CN109675120 B CN 109675120B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
based metal
medical magnesium
repairing
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811480461.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109675120A (zh
Inventor
陈连喜
王小健
李卫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinan University
Original Assignee
Jinan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinan University filed Critical Jinan University
Priority to CN201811480461.8A priority Critical patent/CN109675120B/zh
Publication of CN109675120A publication Critical patent/CN109675120A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109675120B publication Critical patent/CN109675120B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A61L31/084—Carbon; Graphite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/216—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials with other specific functional groups, e.g. aldehydes, ketones, phenols, quaternary phosphonium groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/416—Anti-neoplastic or anti-proliferative or anti-restenosis or anti-angiogenic agents, e.g. paclitaxel, sirolimus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/42—Anti-thrombotic agents, anticoagulants, anti-platelet agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/422—Anti-atherosclerotic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2420/00—Materials or methods for coatings medical devices
    • A61L2420/06—Coatings containing a mixture of two or more compounds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用。该方法是以医用镁基金属为基体，先进行预处理去除加工残留和表面附属物，然后放入氢氧化钠溶液中进行羟基化处理，再将缓蚀剂涂覆在基体表面，经热处理固化形成具有抗应力腐蚀自修复功能涂层；其中，缓蚀剂包含硅烷偶联剂、植酸和氧化石墨烯三种成分。本发明涂层的制备工艺方法简单，易于操作，所获的涂层结合强度好，生物相容性良好，在生理环境中具有自修复能力，能够提高镁合金的耐腐蚀性能和抑制应力腐蚀敏感性，因此，可将制得的有防护涂层的镁基金属作为医用植入性器械材料应用临床方面。

Description

一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与 应用
技术领域
本发明属于植入性医疗器械领域，特别涉及一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用。
背景技术
传统生物医用金属材料，因其具有优良的耐腐蚀性能，力学性能稳定而得到了广泛的应用，如不锈钢、钛合金和钴铬合金。然而这些传统惰性金属材料器械长期存留体内，可能引起慢性炎症、晚期支架血栓和需长期服用抗血凝药物等问题；同时对于体内临时固定或支撑用植入材料，需在组织愈合后经二次手术取出，这将给病人带来二次伤害以及医疗负担。生物医用可降解镁合金，因兼具有较高的力学性能，良好的生物相容性和体内可降解等特性，成为全世界范围内介入医学工程领域研究开发的热点。其降解产物镁离子(Mg2+)能调节心血管活动，参与人体新陈代谢，可用于降低高血压、治疗急性心肌梗死和预防动脉粥样硬化，并能够促进骨组织形成和诱导骨组织再生。因此，医用镁合金在生物医用可降解材料领域受到了广泛关注并颇具有重要的应用前景。
然而，镁合金在生理环境中过快的降解速率严重限制了其临床应用。镁的标准腐蚀电位低(-2.37V)，易于水反应生成氢气和疏松的氢氧化镁(Mg(OH)2)腐蚀产物沉淀层。同时生理溶液中的氯离子(Cl-)能与氢氧化镁反应生成可溶性氯化镁(MgCl2)和氢氧根(OH-)离子。氢气的累积，镁离子浓度和pH值的快速升高易导致植入材料周围组织发生炎症和感染，延缓组织的愈合。同时作为内固定骨板和心血管支架材料，在临床手术植入过程中，材料需进行一定的塑性变形以贴合骨折部位或支撑心血管组织，也将承载一定的生物应力。经典评价镁合金降解速率，一般采用腐蚀浸泡和电化学测试等技术，而忽视了塑性变形内应力(即残余应力)和生物应力对腐蚀行为的影响。应力和体内腐蚀环境的共同作用，将造成植入体发生应力降解，严重者造成植入体失效断裂，即应力腐蚀断裂，这是一种比预期服役时限更早的突然失效断裂方式。在含氯离子(Cl-)生理环境中，镁合金对应力腐蚀更为敏感。因此，不仅需要控制医用镁合金的降解速率，同时要抑制应力腐蚀倾向，才能推动医用镁合金降解行为可控。
现已有多种无机类(如微弧氧化(MAO)、钙磷涂层和羟基磷灰石涂层)和有机类(如聚乳酸，左旋聚乳酸(PLLA)和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)涂层)表面改性涂层，应用于改善镁合金的耐腐蚀性能。表面改性涂层相当于一层物理屏障保护层，阻止溶液与镁合金基体接触反应，从而降低了腐蚀速率。但是，微弧氧化和钙磷涂层，虽然能大大提高医用镁合金的耐腐蚀性能，但由于属于无机陶瓷类涂层，在基体处于应力或发生变形时，涂层将产生裂纹或发生剥落；有机物涂层与镁合金基体一直存在界面结合问题，严重影响涂层结合强度以及稳定性。这些改性涂层存在的缺陷或不足，以及由于基体应变或应力作用下，涂层发生裂纹萌生、扩展以及局部与基体层离，涂层也无法靠自身或生物矿化作用修复缺陷，生理溶液可通过这些缺陷与镁合金基体发生更严重的局部电化学腐蚀反应，造成镁合金腐蚀速率没有得到合理控制。因此，亟须开发一种具有自修复功能的耐腐蚀涂层以控制医用镁基金属体内降解。
然而，现有大多数自修复涂层作为一层物理屏蔽层，不能长久的有效抑制阳极溶解型应力腐蚀断裂机制，对于腐蚀反应生成的少量氢引发的氢致应力腐蚀断裂抑制能力也十分有限。而且，多数自修复涂层应用于工程结构材料领域，其涂层成分可能含有有毒或致癌类物质，作为生物医用改性涂层不再适用。
综上，针对需发生塑性变形的医用镁合金植入材料，需要开发新型医用自修复涂层，采用生物安全性优良的涂层成分，通过化学键结合实现涂层的良好粘结，以及涂层缺陷的自我修复以实现其腐蚀防护或物理屏蔽性能修复，并针对医用镁合金存在的应力腐蚀倾向，通过抑制阳极溶解和减少氢致应力腐蚀断裂中氢的来源，从而实现现涂层机械强度和附着性能等多重修复以及涂层抗应力腐蚀功能，为医用镁基金属提供稳定的保护。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层。
本发明的再一目的在于提供所述医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，是以医用镁基金属为基体，将缓蚀剂(硅烷偶联剂、植酸和氧化石墨烯)涂覆在基体表面，经热处理固化形成具有抗应力腐蚀自修复功能涂层；具体包括如下步骤：
(1)将医用镁基金属进行预处理，去除加工残留和表面附属物，得到预处理后的医用镁基金属；
(2)将步骤(1)中得到的预处理后的医用镁基金属浸泡于1～5mol/L的氢氧化钠溶液中进行羟基化处理，然后水洗，得到羟基化处理后的医用镁基金属；
(3)①将硅烷偶联剂、植酸[C6H6(H2PO4)6]和氧化石墨烯加入到溶剂中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂A(自修复涂层混合溶液)；然后将缓蚀剂A涂覆到步骤(2)中得到的羟基化处理后的医用镁基金属的表面，水洗，真空干燥，再将其置于80～120℃条件下进行固化处理，得到医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层；
或者是：
②将硅烷偶联剂加入到溶剂中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂B(硅烷溶液)；将植酸和氧化石墨烯加入到溶剂中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂C(植酸与氧化石墨烯的混合溶液)；然后将缓蚀剂B涂覆到步骤(2)中得到的羟基化处理后的医用镁基金属的表面，水洗，真空干燥，再置于80～120℃条件下进行固化处理，得到硅烷预处理后的医用镁基金属；最后将缓蚀剂C涂覆到硅烷预处理后的医用镁基金属的表面，水洗，真空干燥后，将其置于80～120℃条件下进行固化处理，得到医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层。
步骤(1)中所述的医用镁基金属为可降解的镁基金属；优选为WE43镁合金、ZK40镁合金、AZ31镁合金或Mg-1Zn-1Ca镁合金。
步骤(1)中所述的预处理优选为通过如下步骤实现：将医用镁基金属用砂纸打磨，并用去离子水冲洗；然后放入丙酮和/或无水乙醇中超声清洗，并用去离子水冲洗；再用酸洗液或碱洗液清洗，并用去离子水超声清洗；最后在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁基金属。
所述的用砂纸打磨为依次用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸进行打磨。
所述的砂纸优选为碳化硅水磨砂纸。
所述的放入丙酮中超声清洗的时间为10～15分钟；优选为10分钟。
所述的放入无水乙醇中超声清洗的时间为10～15分钟；优选为10分钟。
所述的酸洗液为醋酸与中性钠盐混合得到的混合溶液。
所述的中性钠盐为氯化钠或硝酸钠。
所述的混合溶液中醋酸的浓度为160～240mg/mL(优选为200mg/mL)，中性钠盐的浓度为40～60mg/mL(优选为60mg/mL)。
所述的用酸洗液或碱洗液清洗的时间均为0.5～1分钟。
所述的碱洗液为氢氧化钠与碱性钠盐混合得到的混合溶液。
所述的碱性钠盐为磷酸三钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
所述的混合溶液中氢氧化钠的浓度为20～40mg/mL(优选为20mg/mL)，碱性钠盐的浓度为10～20mg/mL(优选为10mg/mL)。
所述的用去离子水超声清洗的时间为10～15分钟；优选为10分钟。
所述的真空干燥的温度优选为60℃。
步骤(2)和(3)中所述的水优选为去离子水。
步骤(2)中所述的羟基化处理的条件为：50～80℃处理0.5～2小时；优选为50～80℃处理1～2小时；更优选为50～80℃处理1.5～2小时；羟基化处理为将镁基金属浸泡氢氧化钠溶液中获得表面大量的碱性羟基(-OH-)，表面羟基的引入有利于后续涂层成分与镁基金属的化学键结合。
步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为2～5mol/L；更优选为3～5mol/L。
步骤(3)①和②中所述的溶剂为水和乙醇混合得到的混合溶剂；优选为由如下组分组成：5～20％(v/v)水和80～95％(v/v)乙醇；更优选为由如下组分组成：5～15％(v/v)水和85～95％(v/v)乙醇。
所述的水优选为去离子水。
步骤(3)①和②中所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷(MS)，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，正硅酸乙酯硅烷(TEOS)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OCH3)3，APTES)中的至少一种；优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
步骤(3)①和②中所述的氧化石墨烯的平均直径为0.5～3μm，平均高度0.55～1.2nm。
步骤(3)①中所述的缓蚀剂A中硅烷偶联剂的浓度为4～20mg/mL，植酸的浓度为2～20mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL；所述的缓蚀剂A中硅烷偶联剂的浓度优选为4～8mg/mL，植酸的浓度优选为12～20mg/mL，氧化石墨烯的浓度优选为0.5～1mg/mL。
步骤(3)①中所述的缓蚀剂A优选为通过如下方法获得：将硅烷偶联剂加入到溶剂中，超声搅拌均匀；然后加入植酸，超声搅拌均匀；再加入氧化石墨烯，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂A(自修复涂层混合溶液)。
所述的加入硅烷偶联剂、植酸和氧化石墨烯搅拌的时间均为30～60分钟；优选为40～60分钟。
步骤(3)①和②中所述的调节pH值均为采用醋酸和氨水调节；优选为采用醋酸和氨水调节pH值至8。
步骤(3)①和②中所述的超声搅拌的温度优选为25～35℃。
步骤(3)①中所述的超声搅拌的时间为90～200分钟；优选为100～200分钟；更优选为120～180分钟。
步骤(3)②中所述的缓蚀剂B中硅烷偶联剂的浓度为4～20mg/mL；优选为4mg/mL。
步骤(3)②中所述的得到缓蚀剂B所需的搅拌时间优选为30～60分钟；优选为40～60分钟。
步骤(3)②中所述的缓蚀剂C中植酸的浓度为2～20mg/mL(优选为20mg/mL)，氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL(优选为0.5mg/mL)。
步骤(3)②中所述的得到缓蚀剂C所需的搅拌时间优选为60～120分钟。
步骤(3)②中所述的缓蚀剂C优选为通过如下方法获得：将植酸加入到溶剂中，超声搅拌均匀；然后加入氧化石墨烯，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂C(植酸与氧化石墨烯的混合溶液)。
所述的加入植酸和氧化石墨烯搅拌的时间均为30～60分钟；优选为40～60分钟。
步骤(3)①和②中所述的涂覆为浸提法、旋涂法和水热法中的一种；优选为浸提法。
所述的浸提法通过如下步骤实现：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的医用镁基金属放入缓蚀剂A、B或C中，在25℃条件下浸泡2～4小时。
所述的浸泡的时间优选为4小时。
所述的旋涂法通过如下步骤实现：将缓蚀剂A、B或C旋涂到步骤(2)中得到的羟基化处理后的医用镁基金属表面，每次旋涂的厚度为1～2.5μm，重复2～3次。
所述的旋涂优选为采用台式匀胶机进行旋涂。
所述的水热法通过如下步骤实现：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的医用镁基金属放入缓蚀剂A、B或C中，加热至150～200℃，保温3～6小时。
所述的水热法处理的条件优选为：180℃保温3小时。
步骤(3)①和②中所述的固化处理的时间为0.5～2小时；优选为1～1.5小时。
步骤(3)①和②中所述的真空干燥的条件为：30℃干燥24小时。
一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的厚度优选为4～9μm。
所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法在制备生物医用金属材料中的应用。
本发明设计原理如下：
传统的医用镁合金表面改性涂层，如无机类(如微弧氧化(MAO)、钙磷涂层和羟基磷灰石涂层)和有机类(如聚乳酸，左旋聚乳酸(PLLA)和聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)涂层)表面改性涂层，能大大改善镁合金的降解速率。然而对于医用植入材料，医用镁合金在植入过程中发生的塑性变形对表面涂层将造成机械物理破坏或损伤，涂层将产生裂纹或与基体层离，降低了涂层的结合强度、稳定性以及物理屏蔽保护性能。并且，作为承载生物力植入材料，镁合金在含氯离子的生理环境中具有很大的应力腐蚀断裂敏感性，而现有涂层对这方面设计考虑较少。
作为植入性医疗器械，对于材料本身的生物相容性和安全性具有很大的要求。设计制备表面自修复功能涂层，在涂层成分选择，要避免采用具有生物毒性或致癌类物质。并且，涂层物质能在体内降解或通过泌尿***排出体外。
从植酸作为粮食作物提出物，已广泛应用于医药卫生和食品加工，从生物学效应角度来看，其可以作为天然无毒的抗氧化剂，具有抗氧化与防止脂质过氧化损伤作用，对改善心肌缺血有一定治疗作用。此外植酸也可有效抑制血小板的聚集，降低心血管疾病发病危险，预防DNA的氧化损伤，预防和抑制肿瘤活性和癌症，作为抗肿瘤药物。植酸也能通过肾脏排出体外。并且，植酸具有很强的螯合能力，可与镁离子、钙离子形成螯合物，沉淀在涂层缺陷或裂纹处，从而起到一定自修复功能。通过鳌合作用，植酸能与金属离子(如Mg2+，Ca2+等)在金属表面生成一层致密的单分子保护膜，从而有效控制基体的耐腐蚀性，而且末端官能团-PO4H2有利于基材表面生物活性的提高，具有良好的生物相容性。但单纯植酸转化膜层存在大量的微裂纹，对镁合金的耐腐蚀性能提高有限。
硅烷偶联剂作为一种经济，有效，环境友好、对人体无危害的防腐涂层已成功应用于镁合金。其一般由无机和有机两类基团组成，化学式一般为R’-(CH2)n-Si-X3，R’为有机官能团，(CH2)n为连接基团，X为可水解基团如氯、烷氧基、酰氧基、氨基等。一般认为硅烷通过自身水解、脱水缩合、氢键附着和热固化脱水，在金属表面形成-Si-O-Me键，水解的硅醇可与金属表面过量硅醇基形成-Si-O-Si-网状结构，从而形成一层具有耐腐蚀性能的有机硅涂层，并改善基体/涂层界面的结合力。通过可水解的硅烷基团(-OCH3)，生成硅烷醇，从而浓缩形成-Si-O-Si-或者-Si-O-Mg网络，增加涂层交联度，从而起到一定自修复功能。然而，硅烷处理镁合金在水溶液中，也可能发生自身水解，从而导致硅烷转化膜的失效，需要进一步改性处理。
氧化石墨烯(GO)具有高长径比、强导热性能和优异的机械性能等特性，被认为是增强涂层性能的理想纳米材料。而且，氧化石墨烯基础平面上存在大量含氧基团(平面上存在环氧基和羟基，边缘上存在羰基和羧基)，这些官能团能够成为改性的反应位点，可以进一步提高氧化石墨烯的分散性和相容性，以达到改善其耐腐蚀性能的目的。氧化石墨烯经大分子(如壳聚糖、聚乙二醇、葡萄聚糖、过氧化物酶和蛋白等)进行表面修饰后，只展现出非常低的细胞毒效应，并可通过酶催氧化的方式发生生物降解，可作为涂层缓蚀剂以及连接剂增强涂层耐腐蚀性和自修复能力。此外，氧化石墨烯能与H反应，生成C-H键，减少了镁合金基材与水反应生成的氢(Mg+2H2O＝Mg(OH)2+H2)，一定程度抑制了氢对镁合金的不利影响，提高了镁合金抗应力腐蚀。但由于氧化石墨烯与金属基体结合力差，往往不能稳定的存在金属基体表面，所以一般作为涂层缓蚀剂或连接剂加入到涂层中，以提高涂层的耐腐蚀性能和稳定性。
同时，本发明中采用的硅烷、植酸和氧化石墨烯三种成分，主要应用于医疗器械领域。通过整合三种涂层成分的不同功能，从而才能实现本发明所述的具有抗应力腐蚀和自修复功能的涂层。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的目的是为了给医用镁合金提供一层生物相容性良好的物理屏蔽层以防止腐蚀，兼具有在生理环境中的自修复功能，实现因医用镁合金植入过程中，塑性变形造成的表面涂层的破坏或微裂纹，并具有抑制镁合金应力腐蚀倾向的能力。该自修复功能涂层包括可降解镁基金属基体和自修复涂层。其中：所述的医用镁基金属包括可降解纯镁和镁合金，并预先进行羟基化处理，作为涂层的基体；所述的自修复功能涂层由硅烷偶联剂、植酸和氧化石墨烯三种缓蚀剂混合制备而成，涂覆在基材表面，热处理固化形成具有抗应力腐蚀自修复功能涂层。
(2)本发明采用羟基化预处理镁基金属，针对医用镁基金属在植入过程中，因外部机械破坏或植入材料塑性变形，造成表面涂层形成微裂纹或局部缺陷。本发明以化学键结合、鳌合反应和酰胺反应实现涂层与基体的良好结合以及涂层的自修复功能，实现在生理腐蚀环境中长期耐腐蚀稳定性；通过添加氧化石墨烯实现涂层吸氢和缓蚀功能从而提高抗应力腐蚀性能；并具有良好生物相容性的有效防护涂层制备方法。
(3)本发明为了实现涂层的抗应力腐蚀和自修复功能，采用生物相容性良好并可体内降解的成分，涂层包含硅烷偶联剂、植酸和氧化石墨烯三种成分；采用涂覆方式制备自修复功能涂层；空气中干燥，恒温真空箱中固化处理获得抗应力腐蚀自修复功能涂层。
(4)本发明考虑了医用镁合金植入材料在临床医用中，发生的塑性变形以及镁合金存在的应力腐蚀倾向，提出采用自修复功能涂层提高镁合金的耐腐蚀性能和抑制应力腐蚀敏感性。
(5)本发明的镁基金属作为医用植入性器械材料，采用生物相容性好并可自修的材料作为涂层材料。
(6)本发明涂层的制备工艺方法简单，易于操作，所获的涂层结合强度好，生物相容性优良，在生理环境中具有自修复能力，能够提高有效稳定保护。
附图说明
图1为实施例1中制备的自修复功能涂层的表面扫面电镜图。
图2为实施例1中随着涂层的自我修复，腐蚀倾向逐渐降低，表示为自腐蚀电位逐渐正移的示意图。
图3为实施例1中自修复涂层处理前后镁合金在空气中的慢应变速率拉伸应力应变曲线图(即涂层对镁合金基材拉伸力学性能影响)。
图4为实施例1中自修复涂层处理前后镁合金对比在空气和模拟体液中的慢应变速率拉伸应力应变曲线图。
图5为对比例1中抗应力腐蚀自修复涂层与植酸+硅烷涂层试样的动电位极化曲线和慢应变速率拉伸试验应力应变曲线图；其中，图a为抗应力腐蚀自修复涂层与植酸+硅烷涂层试样的动电位极化曲线；图b为抗应力腐蚀自修复涂层与植酸+硅烷涂层试样的慢应变速率拉伸试验应力应变曲线。
图6为对比例2中抗应力腐蚀自修复涂层与氧化石墨烯+硅烷涂层试样动电位极化曲线和开路电位曲线图；其中，图a为抗应力腐蚀自修复涂层与氧化石墨烯+硅烷涂层试样的动电位极化曲线；图b为抗应力腐蚀自修复涂层与氧化石墨烯+硅烷涂层试样的开路电位曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备；除非特别说明，本发明所用原材料、试剂均可通过市售获得。本发明实施例中所涉及的氢氧化钠、无水乙醇、丙酮、醋酸、氨水均为化学纯及以上纯度。
1、本发明中镁基金属基材优选为挤压态镁合金基材，具有良好的机械力学性能，实施例中镁合金的预处理的步骤如下：
a)将镁基金属样品先进行线切割，然后依次用400#、800#、1200#、1500#和2000#的碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光；
b)将打磨抛光后的镁合金先用去离子水水洗，再用分析纯丙酮超声清洗，再水洗，再用无水乙醇超声清洗；
c)将清洗后的镁合金基体用酸洗液进行酸洗或用碱洗液进行碱洗除油，室温下处理0.5～1分钟；其中，酸洗液为醋酸与中性钠盐混合溶液，可以是200mg/mL浓度的纯醋酸与60mg/mL浓度的氯化钠或硝酸钠等中性钠盐的共混溶液；碱洗液为氢氧化钠与碱性钠盐混合溶液，可以是20mg/mL浓度的纯氢氧化钠和10mg/mL浓度的纯磷酸三钠等碱性钠盐的共混溶液。
d)再对酸洗或碱洗处理后的镁合金进行去离子水超声清洗10～15分钟，去离子水冲洗，最后真空干燥箱60℃干燥，备用。
2、本发明实施例中3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OCH3)3，APTES，98％质量分数)和植酸(C6H6(H2PO4)6，70％质量分数)购自阿拉丁中国公司；氧化石墨烯购自中国科学院成都有机化学有限公司，其纯度大于99％，平均直径为0.5～3μm，平均高度0.55～1.2nm。模拟体液为SBF模拟体液(无菌，购自LEAGENE公司)。
实施例1
选用市售挤压态WE43镁合金为基材，在该镁合金表面制备抗应力腐蚀自修涂层的过程如下：
(1)预处理：将镁合金分别用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸打磨(即碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光)，再用去离子水冲洗，然后放入丙酮中超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗，再用终浓度为200mg/mL醋酸和60mg/mL硝酸钠的混合溶液进行酸洗0.5分钟，接着用去离子水超声清洗10分钟，去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用。
(2)羟基化处理：将步骤(1)中得到的镁合金浸泡于5mol/L的50℃的氢氧化钠溶液中2小时，进行羟基化处理，获得表面大量的碱性羟基，再用去离子水冲洗。
(3)制备自修复涂层混合溶液：自修复涂层混合溶液中的溶剂采用10％(体积分数)去离子水和90％(体积分数)分析纯乙醇；将0.6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1.6g植酸和0.1g氧化石墨烯分别缓慢加入到100mL上述溶剂中，每种成分加入前确保前一种成分混合均匀，采用超声搅拌，保持搅拌温度为25℃，每种成分加入搅拌时间为60分钟，总共搅拌时间为180分钟。采用氨水和醋酸调节混合溶液pH为8，即得自修复涂层混合溶液。
(4)制备自修复涂层：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的镁合金放入步骤(3)中得到的自修复涂层混合溶液中，室温25℃浸泡4小时后，采用1mm/分钟的速度提出，并用去离子水冲洗，然后置于真空干燥箱中30℃干燥24小时。
(5)固化处理：将步骤(4)中得到的浸提试样，放入真空干燥箱，抽真空，100℃干燥固化处理1小时，获得抗应力腐蚀自修复功能涂层试样(涂层厚度为4～8μm)。
将本实施例中所制备的抗应力腐蚀自修复功能涂层(图1)，用刀片在涂层上划一刀痕，置于37℃的模拟体液中，分布浸泡4天和7天后取出，扫面电镜观察和拍摄在不同修复时间划痕区表面形貌变化，发现当修复时间到达7天的时候，划痕处明显得到了修复，表现为涂层试样的自腐蚀电位逐渐正移(图2)。
通过慢应变速率拉伸测试，采用10-6s-1的应变速率，得到有/无自修复涂层处理镁合金试样，在空气中和模拟体液腐蚀环境中的应力腐蚀断裂敏感性测试结果(以未经过处理的无涂层WE43镁合金为对照)。从空气中拉伸曲线看出，经过涂层改性后镁合金的应力应变曲线与无涂层材料相差不大，说明涂层对镁合金基材拉伸力学性能影响较少，如图3)。对比空气和模拟体液中的拉伸曲线(如图4)，结果表明，经过自修复涂层改性后的试样其应力应变曲线明显优于无经过表面改性的裸金属镁合金材料，说明经过自修复涂层处理后镁合金应力腐蚀倾向明显低于裸金属镁合金，也就是说，自修复涂层显著提高了医用镁合金在生理溶液环境中的抗应力腐蚀。
实施例2
选用市售ZK40镁合金为基材，在该镁合金表面制备抗应力腐蚀自修涂层的过程如下：
(1)预处理：将镁合金分别用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸打磨(即碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光)，再用去离子水冲洗，然后放入丙酮中超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗，再用200mg/mL醋酸和60mg/mL硝酸钠的混合溶液进行酸洗0.5分钟，接着用去离子水超声清洗10分钟，去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用。
(2)羟基化处理：将步骤(1)中得到的镁合金浸泡于3mol/L的80℃的氢氧化钠溶液中1.5小时，进行羟基化处理，获得表面大量的碱性羟基，再用去离子水冲洗。
(3)制备自修复涂层混合溶液：自修复涂层混合溶液中的溶剂采用5％(体积分数)去离子水和95％(体积分数)分析纯乙醇。将0.4g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1.2g植酸和60mg氧化石墨烯分别缓慢加入到100mL上述溶剂中，每种成分加入前确保前一种成分混合均匀，采用超声搅拌，保持搅拌温度为35℃，每种成分加入搅拌时间为40分钟，总共搅拌时间为120分钟。采用氨水和醋酸调节混合溶液pH为8，即得自修复涂层混合溶液。
(4)制备自修复涂层：将步骤(3)中得到的自修复涂层混合溶液采用台式匀胶机将自修复涂层混合溶液旋涂在试样(步骤(2)中得到的羟基化处理后的镁合金)表面，重复3次旋涂，每次旋涂厚度为1～2.5μm，再用去离子水冲洗，然后置于真空干燥箱中30℃干燥24小时。
(5)固化处理：将步骤(4)中得到的旋涂后的镁合金试样，放入真空干燥箱，抽真空，120℃干燥固化处理1小时，获得抗应力腐蚀自修复功能涂层试样(涂层厚度为3～7μm)。
将本实施例中所制备的抗应力腐蚀自修复功能涂层，用刀片在涂层上划一刀痕，置于37℃的模拟体液中，分布浸泡4天和7天后取出，扫面电镜观察和拍摄在不同修复时间划痕区表面形貌变化，结果与实施例1相同。通过慢应变速率拉伸测试，采用10-6s-1的应变速率，得到有/无自修复涂层处理镁合金试样，在空气中和模拟体液腐蚀环境中的应力腐蚀断裂敏感性测试结果，结果与实施例1相同。
实施例3
选用市售AZ31镁合金为基材，在该镁合金表面制备抗应力腐蚀自修涂层的过程如下：
(1)预处理：将镁合金分别用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸打磨(即碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光)，再用去离子水冲洗，然后放入丙酮中超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗，再用终浓度为200mg/mL醋酸和60mg/mL硝酸钠的混合溶液进行酸洗0.5分钟，接着用去离子水超声清洗10分钟，去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用。
(2)羟基化处理：将步骤(1)中得到的镁合金浸泡于3mol/L的80℃的氢氧化钠溶液中1.5小时，进行羟基化处理，获得表面大量的碱性羟基，再用去离子水冲洗。
(3)制备自修复涂层混合溶液：自修复涂层混合溶液中的溶剂采用15％(体积分数)去离子水和85％(体积分数)分析纯乙醇。将0.8g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2g植酸和50mg氧化石墨烯分别缓慢加入到100mL上述溶剂中，每种成分加入前确保前一种成分混合均匀，采用超声搅拌，保持搅拌温度为30℃，每种成分加入搅拌时间为50分钟，总共搅拌时间为150分钟。采用氨水和醋酸调节混合溶液pH为8，即得自修复涂层混合溶液。
(4)制备自修复涂层：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的镁合金放入盛有自修复涂层混合溶液的反应釜中，加热到180℃维持3小时，冷却后取出。采用去离子水冲洗，然后置于真空干燥箱中30℃干燥24小时。
(5)固化处理：将步骤(4)中得到的试样，放入真空干燥箱，抽真空，80℃干燥固化处理1.5小时，获得抗应力腐蚀自修复功能涂层试样(涂层厚度为5～8μm)。
将本实施例中所制备的抗应力腐蚀自修复功能涂层，用刀片在涂层上划一刀痕，置于37℃的模拟体液中，分布浸泡4天和7天后取出，扫面电镜观察和拍摄在不同修复时间划痕区表面形貌变化，结果与实施例1相同。通过慢应变速率拉伸测试，采用10-6s-1的应变速率，得到有/无自修复涂层处理镁合金试样，在空气中和模拟体液腐蚀环境中的应力腐蚀断裂敏感性测试结果，结果与实施例1相同。
实施例4
选用Mg-1Zn-1Ca镁合金为基材，在该镁合金表面制备抗应力腐蚀自修涂层的过程如下：
(1)预处理：将镁合金分别用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸打磨(即碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光)，再用去离子水冲洗，然后放入丙酮中超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗，再用终浓度为200mg/mL醋酸和60mg/mL硝酸钠的混合溶液进行酸洗0.5分钟，接着用去离子水超声清洗10分钟，去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用。
(2)羟基化处理：将步骤(1)中得到的镁合金浸泡于4mol/L的50℃的氢氧化钠溶液中2小时，进行羟基化处理，获得表面大量的碱性羟基，再用去离子水冲洗。
(3)制备自修复涂层所需的混合溶液：自修复涂层混合溶液中溶剂采用15％(体积分数)去离子水和85％(体积分数)分析纯乙醇。将200mL溶剂分成两等份：将0.8g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到其中一份100mL溶剂中，制备硅烷溶液；再将2g植酸和50mg氧化石墨烯分别加入到另外一份100mL溶剂中，每种成分加入前确保前一种成分混合均匀。采用超声搅拌两种溶液，保持搅拌温度为30℃，每种成分加入搅拌时间为50分钟，总共搅拌时间为150分钟。采用氨水和醋酸调节两种混合溶液pH为8，分布得硅烷溶液和植酸加氧化石墨烯混合溶液。
(4)硅烷预处理：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的镁合金放入步骤(3)中得到的硅烷溶液中，室温25℃下，浸泡4小时后，按1mm/分钟速度取出。并再用去离子水冲洗，真空干燥箱中30℃干燥24小时，再放入真空干燥箱，抽真空，100℃干燥固化处理1小时，即得到硅烷预处理试样。
(5)制备自修复涂层/固化处理：将步骤(4)中得到的硅烷预处理试样，放入步骤(3)中得到的植酸和氧化石墨烯混合溶液中，室温25℃下，浸泡4小时后，按1mm/分钟的速度取出。并再用去离子水冲洗，真空干燥箱中30℃干燥24小时，再放入真空干燥箱，抽真空，80℃干燥固化处理1.5小时，获得抗应力腐蚀自修复功能涂层试样(涂层厚度是5～9μm)。
将本实施例中所制备的抗应力腐蚀自修复功能涂层，用刀片在涂层上划一刀痕，置于37℃的模拟体液中，分布浸泡4天和7天后取出，扫面电镜观察和拍摄在不同修复时间划痕区表面形貌变化，结果与实施例1相同。通过慢应变速率拉伸测试，采用10-6s-1的应变速率，得到有/无自修复涂层处理镁合金试样，在空气中和模拟体液腐蚀环境中的应力腐蚀断裂敏感性测试结果，结果与实施例1相同。
对比例1
选用市售AZ31镁合金为基材，在该镁合金表面分别制备植酸+硅烷涂层和本方法发明的抗应力腐蚀自修涂层，其过程如下：
(1)预处理：将镁合金分别用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸打磨(即碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光)，再用去离子水冲洗，然后放入丙酮中超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗，再用终浓度为200mg/mL醋酸和60mg/mL硝酸钠的混合溶液进行酸洗0.5分钟，接着用去离子水超声清洗10分钟，去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用。
(2)羟基化处理：将步骤(1)中得到的镁合金浸泡于5mol/L的60℃的氢氧化钠溶液中1小时，进行羟基化处理，获得表面大量的碱性羟基，再用去离子水冲洗。
(3)制备植酸+硅烷溶液和抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液：植酸+硅烷涂层和抗应力腐蚀自修复涂层的溶剂都采用15％(体积分数)去离子水和85％(体积分数)分析纯乙醇。将200mL溶剂分成两等份：将0.6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和1.5g植酸分别加入到其中一份100mL溶剂中，制备植酸+硅烷混合溶液。将0.6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1.5g植酸和80mg氧化石墨烯分别加入到另外一份100mL溶剂中，每种成分加入前确保前一种成分混合均匀，制备抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液。采用超声搅拌两种溶液，保持搅拌温度为30℃，每种成分加入搅拌时间为50分钟，总共搅拌时间分别为100和150分钟。采用氨水和醋酸调节两种混合溶液pH为8，分别获得植酸+硅烷溶液和抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液。
(4)制备涂层：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的镁合金试样分别放入步骤(3)中得到的植酸+硅烷溶液和抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液中，都采用室温25℃，浸泡4小时后，按1mm/分钟的速度取出，并用去离子水冲洗，然后置于真空干燥箱中30℃干燥24小时，再放入真空干燥箱，抽真空，100℃干燥固化处理1小时，即得到植酸+硅烷涂层处理试样和抗应力腐蚀自修复功能涂层试样；其中，植酸+硅烷涂层厚度为4～7μm，抗应力腐蚀自修复功能涂层厚度为4～8μm。
将本对比例中所制备的植酸+硅烷涂层和抗应力腐蚀自修复功能涂层试样，采用电化学测试两者之间耐腐蚀性能和抗应力腐蚀性能的差异，如图5。从图5a中可以看出，抗应力腐蚀自修复涂层其腐蚀电流密度低于植酸+硅烷涂层一个数量级，从图5b慢应变速率拉伸试验中，抗拉强度和断后伸长率相对于植酸+硅烷涂层试样提高了20.5％和49.13％。说明本发明制备的抗应力腐蚀自修复涂层其耐腐蚀性能和抗应力腐蚀能力显著高于不含氧化石墨烯的的植酸+硅烷涂层。
对比例2
选用市售ZK40镁合金为基材，在该镁合金表面分别制备硅烷+氧化石墨烯涂层和本方法发明的抗应力腐蚀自修涂层，其过程如下：
(1)预处理：将镁合金分别用400#、800#、1200#、1500#和2000#的砂纸打磨(即碳化硅水磨砂纸机械打磨抛光)，再用去离子水冲洗，然后放入丙酮中超声清洗10分钟，再用去离子水冲洗，再用终浓度为200mg/mL醋酸和60mg/mL硝酸钠的混合溶液进行酸洗0.5分钟，接着用去离子水超声清洗10分钟，去离子水冲洗，真空干燥箱60℃干燥，待用。
(2)羟基化处理：将步骤(1)中得到的镁合金浸泡于4mol/L的70℃的氢氧化钠溶液中40分钟，进行羟基化处理，获得表面大量的碱性羟基，再用去离子水冲洗。
(3)制备硅烷+氧化石墨烯溶液和抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液：硅烷+氧化石墨烯涂层和抗应力腐蚀自修复涂层的溶剂都采用10％(体积分数)去离子水和90％(体积分数)分析纯乙醇。将200mL溶剂分成两等份：将0.6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷和100mg氧化石墨烯分别加入到其中一份100mL溶剂中，制备硅烷+氧化石墨烯混合溶液。将0.6g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1.5g植酸和100mg氧化石墨烯分别加入到另外一份100mL溶剂中，每种成分加入前确保前一种成分混合均匀，制备抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液。采用超声搅拌两种溶液，保持搅拌温度为30℃，每种成分加入搅拌时间为50分钟，总共搅拌时间分别为100和150分钟。采用氨水和醋酸调节两种混合溶液pH为8，分别获得硅烷+氧化石墨烯溶液和抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液。
(4)制备自修复涂层：将步骤(2)中得到的羟基化处理后的镁合金试样作为基材，旋涂法制备涂层。将步骤(3)中得到的硅烷+氧化石墨烯溶液和抗应力腐蚀自修复涂层混合溶液，台式匀胶机将混合液体旋涂在试样表面，重复3次旋涂，再用去离子水冲洗，然后置于真空干燥箱中30℃干燥24小时。再放入真空干燥箱，抽真空，100℃干燥固化处理1小时，即得硅烷+氧化石墨烯涂层处理试样和抗应力腐蚀自修复功能涂层试样；其中，硅烷+氧化石墨烯涂层厚度为3～6μm和抗应力腐蚀自修复功能涂层厚度为4～7μm。
将本对比例中所制备的硅烷+氧化石墨烯涂层和抗应力腐蚀自修复功能涂层试样，采用电化学测试两者之间耐腐蚀性能，和自修复涂层能力之间的差异，如图6。从图6a中可以看出，抗应力腐蚀自修复涂层其腐蚀电流密度明显低于硅烷+氧化石墨烯涂层，从图6b开路电位试验中，抗应力腐蚀自修复涂层其腐蚀电位逐渐正移，表示涂层的自我修复，而硅烷+氧化石墨烯涂层的开路电位基本没有正移，说明其自修复能力较弱。综合得出，本发明制备的抗应力腐蚀自修复涂层其耐腐蚀性能和自修复能力显著高于硅烷+氧化石墨烯涂层。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将医用镁基金属进行预处理，去除加工残留和表面附属物，得到预处理后的医用镁基金属；
（2）将步骤（1）中得到的预处理后的医用镁基金属浸泡于1～5 mol/L的氢氧化钠溶液中进行羟基化处理，然后水洗，得到羟基化处理后的医用镁基金属；
（3）①将硅烷偶联剂、植酸和氧化石墨烯加入到溶剂中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂A；然后将缓蚀剂A涂覆到步骤（2）中得到的羟基化处理后的医用镁基金属的表面，水洗，真空干燥，再将其置于80～120℃条件下进行固化处理，得到医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层；
或者是：
②将硅烷偶联剂加入到溶剂中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂B；将植酸和氧化石墨烯加入到溶剂中，超声搅拌均匀，并调节pH值至6～10，得到缓蚀剂C；然后将缓蚀剂B涂覆到步骤（2）中得到的羟基化处理后的医用镁基金属的表面，水洗，真空干燥，再置于80～120℃条件下进行固化处理，得到硅烷预处理后的医用镁基金属；最后将缓蚀剂C涂覆到硅烷预处理后的医用镁基金属的表面，水洗，真空干燥后，将其置于80～120℃条件下进行固化处理，得到医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层。
2.根据权利要求1所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（3）①和②中所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤（3）①和②中所述的溶剂为水和乙醇混合得到的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（3）①和②中所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
步骤（3）①和②中所述的溶剂为体积百分比80～95 %的乙醇水溶液。
4.根据权利要求1所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为2～5 mol/L；
步骤（3）①中所述的缓蚀剂A中硅烷偶联剂的浓度为4～20mg/mL，植酸的浓度为2～20mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL；
步骤（3）②中所述的缓蚀剂B中硅烷偶联剂的浓度为4～20mg/mL；
步骤（3）②中所述的缓蚀剂C中植酸的浓度为2～20mg/mL，氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的预处理通过如下步骤实现：
将医用镁基金属用砂纸打磨，并用去离子水冲洗；然后放入丙酮和/或无水乙醇中超声清洗，并用去离子水冲洗；再用酸洗液或碱洗液清洗，并用去离子水超声清洗；最后在60±5℃条件下真空干燥，得到预处理后的医用镁基金属；
所述的用砂纸打磨为依次用400 #、800 #、1200 #、1500 #和2000 #的砂纸进行打磨；
所述的放入丙酮中超声清洗的时间为10～15分钟；
所述的放入无水乙醇中超声清洗的时间为10～15分钟；
所述的酸洗液为醋酸与中性钠盐混合得到的混合溶液；所述的中性钠盐为氯化钠或硝酸钠；所述的混合溶液中醋酸的浓度为160～240 mg/mL，中性钠盐的浓度为40～60 mg/mL；
所述的用酸洗液或碱洗液清洗的时间均为0.5～1分钟；
所述的碱洗液为氢氧化钠与碱性钠盐混合得到的混合溶液；所述的碱性钠盐为磷酸三钠、碳酸钠或碳酸氢钠；所述的混合溶液中氢氧化钠的浓度为20～40 mg/mL，碱性钠盐的浓度为10～20 mg/mL；
所述的用去离子水超声清洗的时间为10～15分钟。
6.根据权利要求1所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（3）①和②中所述的涂覆为浸提法、旋涂法和水热法中的一种；
所述的浸提法通过如下步骤实现：将步骤（2）中得到的羟基化处理后的医用镁基金属放入缓蚀剂A、B或C中，在25℃条件下浸泡2～4小时；
所述的旋涂法通过如下步骤实现：将缓蚀剂A、B或C旋涂到步骤（2）中得到的羟基化处理后的医用镁基金属表面，每次旋涂的厚度为1～2.5 µm，重复2～3次；
所述的水热法通过如下步骤实现：将步骤（2）中得到的羟基化处理后的医用镁基金属放入缓蚀剂A、B或C中，加热至150～200℃，保温3～6小时。
7.根据权利要求1所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中所述的医用镁基金属为WE43镁合金、ZK40镁合金、AZ31镁合金或Mg-1Zn-1Ca镁合金；
步骤（3）①和②中所述的氧化石墨烯的平均直径为0.5～3μm，平均高度0.55～1.2nm；
步骤（3）①和②中所述的调节pH值均为采用醋酸和氨水调节pH值至8。
8.根据权利要求1所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的羟基化处理的条件为：50～80℃处理0.5～2小时；
步骤（3）①和②中所述的超声搅拌的温度为25～35℃；
步骤（3）①中所述的超声搅拌的时间为90～200分钟；
步骤（3）②中所述的得到缓蚀剂B所需的搅拌时间为30～60分钟；
步骤（3）②中所述的得到缓蚀剂C所需的搅拌时间为60～120分钟；
步骤（3）①和②中所述的固化处理的时间为0.5～2小时；
步骤（3）①和②中所述的真空干燥的条件为：30℃干燥24小时。
9.一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求1～8任一项所述的医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法在制备生物医用金属材料中的应用。
CN201811480461.8A 2018-12-05 2018-12-05 一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用 Active CN109675120B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811480461.8A CN109675120B (zh) 2018-12-05 2018-12-05 一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811480461.8A CN109675120B (zh) 2018-12-05 2018-12-05 一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109675120A CN109675120A (zh) 2019-04-26
CN109675120B true CN109675120B (zh) 2020-11-13

Family

ID=66187127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811480461.8A Active CN109675120B (zh) 2018-12-05 2018-12-05 一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109675120B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112941497B (zh) * 2021-01-27 2023-12-12 哈尔滨工程大学 一种基于镁合金保护层的快速自修复体系的制备方法
CN113150672B (zh) * 2021-05-19 2021-11-12 南昌航空大学 一种制备LDHs/GO-MA自修复防腐蚀涂层的方法
CN113616853A (zh) * 2021-08-06 2021-11-09 吉林大学 一种提高镁合金抗腐蚀/生物相容性的复合涂层制备方法
CN113737247B (zh) * 2021-09-28 2022-09-02 湖南大学 一种滑动表面、制备方法及其应用
CN114917414B (zh) * 2022-04-26 2023-09-29 东南大学 一种用于制备镁合金心脏支架材料的多功能复合涂层及其制备方法
CN115449247B (zh) * 2022-09-13 2024-01-05 泉州师范学院 一种超亲水防腐表面涂覆剂及其制备方法
CN115970068A (zh) * 2022-09-16 2023-04-18 四川大学 一种具有组织诱导再生功能的心脏封堵器及其制备方法
CN115634323B (zh) * 2022-10-24 2023-10-03 佛山科学技术学院 一种医用镁材料微弧氧化生物蛋白封孔的方法
CN115708896B (zh) * 2022-11-16 2024-03-19 南京友德邦医疗科技有限公司 一种可降解镁合金复合材料及其制备方法
CN115821134B (zh) * 2022-12-01 2024-06-04 凤阳爱尔思轻合金精密成型有限公司 一种耐腐蚀铝镁合金制造工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103526194A (zh) * 2013-10-17 2014-01-22 重庆大学 镁及镁合金表面硅烷化的处理方法
CN104892667B (zh) * 2015-06-16 2017-01-18 青岛格瑞烯金属防护科技有限公司 一种植酸聚合物的制备方法
CN105063584B (zh) * 2015-08-06 2018-07-17 天津大学 适用于多种医用合金表面改性的植酸/硅烷杂化涂层及制备方法
CN106178112A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 太原理工大学 一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料及其制备方法
CN106048593A (zh) * 2016-08-16 2016-10-26 中国科学院长春应用化学研究所 镁合金表面功能化石墨烯涂层及其制备方法
CN106958014B (zh) * 2017-04-06 2019-05-17 西南交通大学 在纯镁表面构建有机-无机杂化功能复合涂层的方法
CN107903766A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 安徽颍美科技股份有限公司 一种凹凸棒石‑玻璃鳞片复合改性的耐磨防腐涂料的制备方法
CN108642484B (zh) * 2018-06-26 2019-08-23 广州特种承压设备检测研究院 硅烷/氧化石墨烯复合钝化液及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Corrosion Protective Properties of Silane Functionalized Graphene Oxide Film on AA2024-T3 Aluminum Alloy;Xue, Bing et al;《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》;20161231;第163卷(第13期);第C798-C806页 *
Enhanced corrosion and wear resistances by graphene oxide coating on the surface of Mg-Zn-Ca alloy;Tong, LB et al;《CARBON》;20161130;第109卷;第340-351页 *
Excellent Anti-Corrosive Composite Coating Containing Iron Oxide on AZ31B Mg Alloy;Sung-Nam Pak et al;《Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces》;20181128;第54卷(第6期);第1059-1065页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109675120A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109675120B (zh) 一种医用镁基金属抗应力腐蚀自修复功能涂层的制备方法与应用
EP3144018B1 (en) Method for preparing surface coating with reduced degradation rate of biodegradable magnesium alloy vascular stent
EP2774630B1 (en) Method for preparing edge-rigidized artificial biological valve
CN103933611B (zh) 医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法
WO2006038866A1 (en) Improved coating comprising a bioadhesive polyphenolic protein derived from a byssus-forming mussel
CA2619359A1 (en) Lubricious composites for medical devices
Zhou et al. A composite coating with physical interlocking and chemical bonding on WE43 magnesium alloy for corrosion protection and cytocompatibility enhancement
CN104436301B (zh) 一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法
CN102793947B (zh) 一种可降解镁及其合金的表面改性方法
KR20150140853A (ko) 코팅
CN112391600B (zh) 一种耐腐蚀医用镁合金表面羟基磷灰石涂层及其制备方法
CN114272436B (zh) 一种与牙槽骨结合的牙种植体表面化学改性方法和应用
CN107740083B (zh) 一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法
CN101642585B (zh) 一种镁合金表面生物活化溶液及其应用
CN107185032A (zh) 一种聚乳酸改性镁合金医用复合材料及其制备方法
CN115038470A (zh) 骨科内固定植入医疗器械
CN103446626B (zh) 医用镁合金表面可降解的生物玻璃/植酸复合涂层及制备方法
KR101262321B1 (ko) 조직 유착방지력이 향상된 하이드로겔
CN105327397A (zh) 一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备
Li et al. rBMSC and bacterial responses to isoelastic carbon fiber-reinforced poly (ether-ether-ketone) modified by zirconium implantation
CN105063584B (zh) 适用于多种医用合金表面改性的植酸/硅烷杂化涂层及制备方法
Lee et al. Corrosion and biocompatibility behavior of the micro-arc oxidized AZ31B alloy in simulated body fluid
CN114010841A (zh) 一种生物医用可降解金属材料表面碳酸钙膜层的制备方法
JP2000093498A (ja) 骨代替材料及びその製造方法
CN112933292B (zh) 一种改性的牙科种植体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant