CN109665551A - 一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，采用碳酸氢钠溶液吸收磷矿石酸溶制磷酸过程中产生的含氟废气，使含氟气体中的氟化氢与碳酸氢钠反应生成氟化钠，使含氟气体中的SiF4与碳酸氢钠反应生成氟化钠和硅胶，使硅胶以水合二氧化硅的形式析出，经过滤干燥、煅烧以后可以制得高比表面的活性二氧化硅(白炭黑)。滤液(氟化钠溶液)与偏铝酸钠溶液混合后，通入二氧化碳气体就可以得到高分子比的氟铝酸钠，过滤、干燥后即得产品冰晶石，该工序称为结晶工序。在此工序中生成的碳酸氢钠溶液可返回吸收工序重复吸收含氟气体。利用含氟废气就可以制备出高附加值的氟化工产品——冰晶石。
Description
技术领域：
本发明是一种综合利用磷酸生产过程中含氟废气制备高分子比冰晶石并副产白炭黑的生 产方法，属无机化工领域。
背景技术：
磷酸是以磷矿石为原料，与无机强酸(如硫酸、盐酸)发生复分解反应得到的。磷矿石的主要成分是氟磷灰石(Ca5F(PO4)3)，磷矿石中的氟元素在酸解过程中会以HF气体的形式释放出来，另有部分溶解在液相中，溶解在液相中的HF与磷矿石中的SiO2作用生成SiF4，SiF4在随后的磷酸浓缩过程中也会以气体的形式被蒸煮出来。因此在磷酸工业中会产生大量 含有HF和SiF4的废气。由于这两种气体都属于有毒、有害气体，必须要加以处理以后才能 排放，否则会造成严重的大气污染。
目前磷酸工业对于含氟气体的方法多是用水吸收得到氢氟酸和氟硅酸，由于氢氟酸和氟 硅酸不易分离，工业上一般都是将氟硅酸和氢氟酸的混合溶液用石灰石中和至中性，使氢氟 酸和氟硅酸分布变成氟化钙和氟硅酸钙沉淀，然后将沉淀过滤形成含氟废渣，或用废碱液中 和氢氟酸和氟硅酸的混合溶液，使之变成氟化钠和氟硅酸钠沉淀，将沉淀过滤以后，废液直 接排放(由于氟化钠微溶于水，因此废液中仍然含有一定量的氟)。这样虽然避免了含氟气体 对大气造成的污染，但却同时产生了废渣和/或废液的污染。
发明内容：
本发明的目的就是利用磷矿石制磷酸过程中产生的含氟废气低成本地制备出高附加值的 氟化工产品——高分子比冰晶石，以实现磷矿石中氟资源的回收利用，并以白炭黑的形式回 收含氟气体中的元素硅。
本发明采用碳酸氢钠溶液吸收磷矿石酸溶制磷酸过程中产生的含氟废气，使含氟气体中 的氟化氢与碳酸氢钠反应生成氟化钠，使含氟气体中的SiF4与碳酸氢钠反应生成氟化钠和硅 胶，这一步称为吸收工序。在该工序通过控制溶液浓度使氟化钠溶解在液相中，通过调整吸 收液的pH值，使硅胶以水合二氧化硅的形式析出，经过滤干燥、煅烧以后可以制得高比表 面的活性二氧化硅(白炭黑)。滤液(氟化钠溶液)与偏铝酸钠溶液混合后，通入二氧化碳气 体就可以得到高分子比的氟铝酸钠，过滤、干燥后即得产品冰晶石，该工序称为结晶工序。 在此工序中生成的碳酸氢钠溶液可返回吸收工序重复吸收含氟气体。另外在吸收工序中产生 的二氧化碳气体也可以返回结晶工序用于制备氟铝酸钠，这样碳酸氢钠和二氧化碳均实现了 闭路循环，在操作达到稳定的情况下，只需要补充部分碳酸氢钠溶液即可。偏铝酸钠可以通 过氢氧化铝与氢氧化钠反应来制备，这样只需要以氢氧化铝、氢氧化钠和少量的碳酸氢钠为 原料，利用含氟废气就可以制备出高附加值的氟化工产品——冰晶石。
该技术方案的原理可以用下面的反应方程式来说明：
吸收工序：HF+NaHCO3→NaF+H2O+CO2↑
SiF4+4NaHCO3→4NaF+Si(OH)4↓+4CO2↑
结晶工序：Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O
6NaF+NaAlO2+2CO2→Na3AlF6↓+2Na2CO3
Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3
在结晶工序过量的NaOH还与CO2反应生成碳酸钠，并进一步与CO2反应生成碳酸氢钠，反应方程式如下：
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3
生成的NaHCO3可以代替CO2与氟化钠和偏铝酸钠作用生成冰晶石，反应方程式如下：
6NaF+4NaHCO3+NaAlO2→Na3AlF6↓+4Na2CO3+2H2O
该技术的具体实施方案如下：
首先将含氟废气引入填料吸收塔内，将5～10％的碳酸氢钠溶液及结晶工段回收的碳酸氢 钠溶液通过喷头喷入塔内。通过调整回流比(液气比)使出塔溶液的pH在7～8之间。pH值 ＞8时，硅胶在溶液中的溶解度增大，导致冰晶石中混有较多的SiO2，同时硅胶的颗粒细小， 难以过滤，但这时制得的白炭黑比表面积大；pH值＜7时，含氟气体被吸收的不充分，尾气 中含有较多的SiF4，在结晶工序，尾气中的SiF4水解同样会造成冰晶石中SiO2含量偏高。溶 液出塔以后升温至80～90℃，然后加入0.05～0.1％的聚丙酰烯胺作为絮凝剂，保温2～3h后以 10～20℃/h冷却至室温后过滤，沉淀物用水洗涤2～4次，洗涤液汇入滤液中，沉淀物先在 105～120℃下干燥1～3h后，再于250～300℃下煅烧2～3h即可制得比表面积为100～200m2/g的 活性二氧化硅(白炭黑)。活性二氧化硅的比表面积与中和工序pH值关系如表1所示。
将氢氧化铝溶解在20％的氢氧化钠溶液中配成～30％左右的偏铝酸钠溶液，然后将配好的 偏铝酸钠溶液边搅拌边加入到过滤后的吸收液中，将溶液升温至80～90℃，同时鼓入空气或 吸收工序产生的含二氧化碳的废气，控制鼓气时间，使溶液的pH下降至8～9后，保温2～3h 后过滤，滤饼用清水洗涤2～3次，110～130℃干燥2～5h以后即得高分子比的冰晶石，滤液含 有一定量的碳酸氢钠和少量氟化钠的溶液，该滤液可返回到吸收工段重新吸收含氟气体。冰 晶石的分子比(NaF与AlF3的摩尔比)与加料方式有很大关系，将偏铝酸钠溶液加入到氟化 钠溶液中，并保证氟化钠过量可得到高分子比的冰晶石。冰晶石的分子比与氟化钠过量百分 数之间的关系参见表2。
本技术发明具有以下优点：
1.以含氟废气为原料，既避免了含氟气体对环境的污染，又充分利用了氟资源。
2.以廉价的碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化铝为原料，通过简单的工艺可制备出高附加值 的冰晶石。
3.碳酸氢钠和二氧化碳气体实现了循环利用，尽可能地降低了原材料消耗。
4.采用碳酸氢钠吸收含氟废气，利用氟化钠微溶于水的特点，将氟化氢变成氟化钠溶解 在水中，而SiF4则变成二氧化硅沉淀和氟化钠，从而使得硅与氟得以分离，不必事先 将HF与SiF4相分离。
5.吸收过程的pH值可以通过改变碳酸氢钠溶液浓度和回流比灵活加以控制，这样就可 以得到质量稳定的高活性白炭黑。
6.通过改变加料方式和提高氟化钠过量的百分比可以制备出高分子比的冰晶石，同时过 量的氟化钠还可以通过料液循环重新得以利用。
7.采用填料吸收塔，以碳酸氢钠溶液作为吸收液可高效地吸收磷酸工业中的含氟气体， 吸收率可达99％以上。
8.原料无毒、无害、无腐蚀、无刺激，并且在整个生产过程中无废气、废渣、废液的排 放，属于一种绿色生产工艺。
具体实施方式：
实施例1
将由2.5％(体积比)HF和1.7％(体积比)SiF4和空气构成的含氟废气采用陶瓷拉西环填料 塔，以5％的碳酸氢钠溶液吸收。控制回流比＝5，使吸收液的pH＝7.5，尾气经检测后含HF 0.023％，含SiF4 0.028％，亦即对HF的吸收率达到了99.1％，对SiF4的吸收率达到了98.4％。 将吸收液升温至90℃，向溶液中加入沉淀物总量0.05％的聚丙酰烯胺作为絮凝剂，保温2h 后，以15℃/h的降温速度冷却至30℃过滤，将滤渣水洗2次，然后在110℃下干燥2h，在于 250℃下煅烧3h即可制得比表面积为147m2/g的白炭黑。然后将理论量95％的氢氧化铝与20％ 的氢氧化钠溶液反应得到28％的偏铝酸钠溶液，在搅拌的作用下将偏铝酸钠溶液缓慢倒入氟 化钠溶液中，保证氟化钠溶液过量20％，将溶液升温至90℃，鼓入来自吸收塔的尾气或空气， 控制鼓气时间，使溶液的pH＝8.3，鼓气结束后陈化2h，待溶液降至室温后过滤，滤渣水洗2 次，然后于120℃下干燥3h即得分子比为2.93的冰晶石，滤液则返回吸收塔内重复吸收含氟 气体。
Claims (6)
1.一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，其特征在于，本发明采用碳酸氢钠溶液吸收磷矿石酸溶制磷酸过程中产生的含氟废气，使含氟气体中 的氟化氢与碳酸氢钠反应生成氟化钠，使含氟气体中的SiF4与碳酸氢钠反应生成氟化钠和硅胶，这一步称为吸收工序，在该工序通过控制溶液浓度使氟化钠溶解在液相中，通过调整吸 收液的pH值，使硅胶以水合二氧化硅的形式析出，经过滤干燥、煅烧以后可以制得高比表 面的活性二氧化硅白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，其特征在于，滤液氟化钠溶液与偏铝酸钠溶液混合后，通入二氧化碳气 体就可以得到高分子比的氟铝酸钠，过滤、干燥后即得产品冰晶石，该工序称为结晶工序。
3.根据权利要求1所述的一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，其特征在于，在此工序中生成的碳酸氢钠溶液可返回吸收工序重复吸收含氟气体，另外在吸收工序中产生的二氧化碳气体也可以返回结晶工序用于制备氟铝酸钠，这样碳酸氢钠和二氧化碳均实现了 闭路循环，在操作达到稳定的情况下，只需要补充部分碳酸氢钠溶液即可。
4.根据权利要求1所述的一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，其特征在于，偏铝酸钠可以通 过氢氧化铝与氢氧化钠反应来制备，这样只需要以氢氧化铝、氢氧化钠和少量的碳酸氢钠为 原料，利用含氟废气就可以制备出高附加值的氟化工产品——冰晶石。
5.根据权利要求1所述的一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，其特征在于，首先将含氟废气引入填料吸收塔内，将5～10％的碳酸氢钠溶液及结晶工段回收的碳酸氢 钠溶液通过喷头喷入塔内，通过调整回流比(液气比)使出塔溶液的pH在7～8之间，pH值 ＞8时，硅胶在溶液中的溶解度增大，导致冰晶石中混有较多的SiO2，同时硅胶的颗粒细小， 难以过滤，但这时制得的白炭黑比表面积大；pH值＜7时，含氟气体被吸收的不充分，尾气 中含有较多的SiF4，在结晶工序，尾气中的SiF4水解同样会造成冰晶石中SiO2含量偏高。
6.根据权利要求1所述的一种利用磷酸工业废气制备冰晶石的方法，其特征在于，溶液出塔以后升温至80～90℃，然后加入0.05～0.1％的聚丙酰烯胺作为絮凝剂，保温2～3h后以 10～20℃/h冷却至室温后过滤，沉淀物用水洗涤2～4次，洗涤液汇入滤液中，沉淀物先在 105～120℃下干燥1～3h后，再于250～300℃下煅烧2～3h即可制得比表面积为100～200m2/g的 活性二氧化硅，将氢氧化铝溶解在20％的氢氧化钠溶液中配成～30％左右的偏铝酸钠溶液，然后将配好的 偏铝酸钠溶液边搅拌边加入到过滤后的吸收液中，将溶液升温至80～90℃，同时鼓入空气或 吸收工序产生的含二氧化碳的废气，控制鼓气时间，使溶液的pH下降至8～9后，保温2～3h 后过滤，滤饼用清水洗涤2～3次，110～130℃干燥2～5h以后即得高分子比的冰晶石，滤液含 有一定量的碳酸氢钠和少量氟化钠的溶液，该滤液可返回到吸收工段重新吸收含氟气体，冰晶石的分子比(NaF与AlF3的摩尔比)与加料方式有很大关系，将偏铝酸钠溶液加入到氟化 钠溶液中，并保证氟化钠过量可得到高分子比的冰晶石。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN112480729A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-12 | 浙江睿光节能科技有限公司 | 双组分外墙薄体隔热保温材料及使用方法 |
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Application publication date: 20190423 |
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