CN109661264A - 选择性可渗透膜 - Google Patents

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Abstract

公开的是构造成用于特定气体诸如氧气穿过其的选择性渗透的选择性可渗透膜和部件、用于制造该膜和部件的方法、以及使用该膜和部件例如以实现燃料电池和电化学电池的方法。

Description

选择性可渗透膜
相关申请
本申请从2016年9月4日提交的美国临时专利申请62/383,435中获得优先权，该申请通过引用被包括在内，如同完全在本文阐述一样。
发明的领域和背景
在一些实施方案中，本发明涉及气体扩散膜的领域，并且更具体地但不排他地，涉及选择性可渗透膜，在一些实施方案中，该选择性可渗透膜可用于特定气体分子优先从一种流体穿过到另一种流体，例如氧分子。这样的选择性可渗透膜的一些实施方案可用于燃料电池和金属-空气电化学电池的领域中。
金属-空气电化学电池(例如锌-空气电化学电池)通过氧化元素金属同时还原分子氧(通常来自环境空气)来产生电流。
在图1中，典型的金属-空气电化学电池10以侧视横截面被示意性地描绘，并且包括作为负端子的内部容器12和作为正端子的外部容器14，内部容器12和外部容器14通过绝缘环16相互电隔离。包含悬浮在碱性电解质水溶液中的元素金属(例如锌)颗粒的阳极浆料18被包含在由内容器12界定的体积(volume)中，并且与内容器12电接触。阳极浆料18通过电绝缘的隔离物22(例如，聚合物网、石棉毡或类似部件)与空气阴极20分离，该隔离物22具有孔隙(pore)，该孔隙构造成防止金属颗粒从浆料18穿过到空气阴极20但允许水分子和羟基离子穿过。空气阴极20是由外部容器14界定的体积，外部容器14填充有在诸如石墨的导电支撑体上的氧还原催化剂，所述导电支撑体与浸泡有碱性电解质水溶液的外部容器14电接触。来自环境空气28的气体分子能够通过穿孔盖24中的穿孔自由进出(move in and outof)空气阴极20。电池10被描绘为具有任选的气体扩散膜26。
当诸如10的金属-空气电化学电池运行时，元素金属与阳极浆料18中的羟基离子反应，以将电子释放到内部容器12(其构成电池10的负端子)中，产生金属氢氧化物。释放的电子以电流形式流向内部容器12，流过负载(图1中未示出)，流过外部容器14，并然后流向空气阴极20中的催化剂支撑体。溶解在空气阴极20的电解质溶液中的分子氧在催化剂上被由金属/羟基离子反应释放的电子还原，并与空气阴极20中电解质的水组合以形成羟基离子。浆料18中的金属氢氧化物最终衰变为金属氧化物和水，使得电池不消耗水，并且净化学反应是阳极浆料18中的金属的氧化和空气阴极20中的大气氧的还原，以产生金属氧化物和电流。
当运行金属-空气电化学电池时，第一个挑战是水从空气阴极中的含水电解质中的蒸发最终导致电池无法运行。
当运行金属-空气电化学电池时，第二个挑战是溶解在空气阴极中的电解质中的大气二氧化碳在空气阴极中形成碳酸盐沉淀。
为了克服这两个挑战，被接受的是在电池的穿孔盖24上放置气体扩散膜，例如26。
气体扩散膜例如26包括基质(通常是固体，例如聚合物)，该基质界定了提供从膜的第一侧到膜的第二侧的流体连通的孔隙。气体分子通过穿过孔隙的简单扩散从膜的一侧穿过到另一侧(例如，从环境空气28到空气阴极20和返回)。如果孔隙的几何形状使得环境空气28和空气阴极20之间的气体的穿过速率显著降低(例如，孔隙足够小和/或曲折)，则这样的典型的气体扩散膜，例如26，降低了水从空气阴极20的电解质中蒸发的速率和二氧化碳进入空气阴极20的电解质中的速率。
典型的气体扩散膜是非选择性的：基质和孔隙与单独的分子之间没有化学相互作用，使得所有类型的气体分子都通过简单扩散穿过膜。特定分子穿过膜的扩散速率取决于诸如以下的因素：温度、膜的厚度以及取决于膜的孔隙的几何形状的常数，例如孔隙的数目、互连性、曲折度和尺寸，这些通常由基质的性质限定。例如，当基质是聚合物时，聚合物同一性(polymer identity)、链长、交联程度、密度和硬度都是可能影响穿过膜的孔隙的几何形状的因素。
与使用这样的非选择性气体扩散膜相关的一个问题是，膜还限制了大气氧进入空气阴极的速率，从而将由金属-空气电化学电池产生的功率限制在大气氧穿过膜扩散的速率上：最大功率不能超过由最大氧气进入速率所规定的功率。
选择性可渗透膜是一种膜，其包括基质(如上所述)且还包括与基质在功能上相关联的(functionally associated with the matrix)载体(选择性地可逆地结合到一种或更多种分子的化学实体)。不与载体结合的分子通过如上所述的简单扩散穿过选择性可渗透膜。选择性地可逆地结合到载体上的分子通过促进扩散(facilitated diffusion)穿过选择性可渗透膜，除了简单扩散之外，所述促进扩散通常还包括一种或更多种包括分子与载体的可逆结合的机制。
一些选择性可渗透膜是氧气选择性膜(oxygen-selective membrane)，其包含选择性地可逆地结合到氧分子上的载体。相对于其他分子穿过其的穿过速率，一些氧气选择性膜增加了氧分子穿过其的穿过速率。这样的氧气选择性膜通过相对于其它气体(特别是水和二氧化碳)的穿过速率增加氧气穿过膜的速率，具有减轻运行金属-空气电化学电池的至少一些挑战的潜力。已知非生物氧气选择性膜用作金属-空气电化学电池和燃料电池领域中的气体扩散膜，例如参见：
Sahapatsombuta U、Cheng H和Scott K在J Power Sourc 2014，249，418-430中的“Modelling of operation of a lithium-air battery with ambient air and oxygen-selective membrane”；
Crownther O和Salomon M在Membranes(2012)2,216中的“Oxygen selectivemembranes for Li-Air(O2)Batteries”；以及
Nishide H、Tsukahara Y和Tsuchida E在J.Phys.Chem.B,1998,102(44),8766–8770中的“Highly Selective Oxygen Permeation through a Poly(vinylidenedichloride)-Cobalt Porphyrin Membrane:Hopping Transport of Oxygen via theFixed Cobalt Porphyrin Carrier”
所有这些都通过引用被包括在内，如同完全在本文阐述一样。
发明概述
本发明的一些实施方案涉及选择性可渗透膜，在一些实施方案中，该选择性可渗透膜用于特定分子从一种流体到另一种流体的促进扩散，例如，用于氧分子从一种流体到另一种流体的促进扩散的氧气选择性膜。
根据本发明的一些实施方案的方面，提供了一种部件，其构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透，该部件包括：
a.第一侧、第二侧和支撑结构，该支撑结构具有从第一侧到第二侧穿过支撑结构的多于一个的孔(hole)；
b.跨越孔的选择性可渗透膜，所述选择性可渗透膜对特定气体是选择性渗透的，所述选择性可渗透膜包括：
i.第一侧和第二侧；
ii.聚合物基质，其构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜；以及
ii.与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，其优先可逆地结合该特定气体，
其中膜的第一侧和第二侧中的至少一个(在一些优选实施方案中，膜的第一侧和第二侧两者都)被图案化有多于一个的凹陷，使得选择性可渗透膜包括聚合物基质的较薄区域和聚合物基质的较厚区域。在一些实施方案中，凹陷被基质的凸起边界(raisedborder)包围。在一些优选的实施方案中，特定气体是氧气，使得载体优先可逆地结合氧气(O2气体)，并因此膜是氧气选择性膜。
根据本发明的一些实施方案的方面，还提供了一种制造部件的方法，该部件构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透，该方法包括：
i.提供浸渍溶液，该浸渍溶液包含：聚合物、载体和挥发性溶剂；
ii.在i之后，将支撑结构浸入浸渍溶液中，该支撑结构具有从支撑结构的第一侧到第二侧穿过支撑结构的多于一个的孔；
iii.在ii之后，从浸渍溶液中移除支撑结构，使得支撑结构涂覆有浸渍溶液；以及
iv.在iii之后，当支撑结构处于其中第一侧和第二侧基本上平行于重力矢量的位置时，将支撑结构保持在大气(atmosphere)中，由此允许挥发性溶剂蒸发到大气中，从而形成跨越支撑结构的孔的选择性可渗透膜，
从而制造根据本文教导的部件，该部件构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透。
根据本发明的一些实施方案的方面，还提供了一种非生物选择性可渗透膜，其优先可渗透特定气体，具有第一侧、第二侧，并且包括：
a.聚合物基质，其构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜；以及
b.与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，其优先可逆地结合该特定气体，
其中聚合物基质包含聚合的聚碳酸酯单体。
根据本发明的一些实施方案的方面，提供了一种非生物选择性可渗透膜，其优先可渗透氧气，具有第一侧、第二侧，并且包括：
a.聚合物基质，其构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜；以及
b.与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，其优先可逆地结合到氧气，
其中至少一种载体是酞菁的金属络合物，并且该膜是氧气选择性膜。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，包括定义的本说明书优先。
如本文所用，术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其语法变体应被视为指定所陈述的特征、整数、步骤或部件，但不排除添加一个或更多个附加的特征、整数、步骤、部件或其组。如本文所用，不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”意指“至少一个”或“一个或更多个”，除非上下文另有明确指示。如本文所用，当数值前面有术语“约”时，术语“约”旨在表示+/-10％。
如本文所用，形式为“A和/或B”的短语意指选自由(A)、(B)或(A和B)组成的组的选择集(selection)。如本文所用，形式为“A、B和C中的至少一个”的短语意指选自由(A)、(B)、(C)、(A和B)、(A和C)、(B和C)或(A和B和C)组成的组的选择集。
附图简述
本文参照附图来描述本发明的一些实施方案。该描述与附图一起使本领域普通技术人员清楚如何实施本发明的一些实施方案。附图用于说明性讨论的目的，并且没有试图比基本理解本发明所需更详细地示出实施方案的结构细节。为了清楚起见，图中描绘的一些对象没有按比例绘制。
在附图中：
图1(现有技术)是金属-空气电化学电池的侧视横截面的示意性描绘；
图2是根据本文教导的包括选择性可渗透膜的部件的实施方案的侧视横截面的示意性描绘；
图3是根据本文教导的部件的一侧的推测的扫描电子显微镜图像；以及
图4是根据本文教导的实施方案的金属-空气电化学电池的侧视横截面的示意性描绘，其设置有根据本文教导的部件作为气体扩散膜。
发明的一些实施方案的描述
本发明的一些实施方案涉及选择性可渗透膜，在一些实施方案中，该选择性可渗透膜用于特定分子从一种流体到另一种流体的促进扩散，例如，用于氧分子从一种流体到另一种流体的促进扩散的氧气选择性膜。
参照所附描述和附图，可以更好地理解本发明的教导的原理、使用和实现。在仔细阅读本文给出的描述和附图后，本领域技术人员能够在没有过度的努力或实验的情况下实现本发明的教导。在附图中，自始至终，相同的参考数字指代相同的部分。
在详细地解释本发明的至少一个实施方案之前，应当理解，在本申请中，本发明不一定限于本文所阐述的构造细节和部件和/或方法的布置。本发明能够进行其他实施方案或能够以各种方式实践或实施。本文采用的措辞和术语是为了描述的目的并且不应当被认为是限制性的。
如引言中所讨论的，选择性可渗透膜是一种膜，其包括基质和与基质在功能上相关联的载体(选择性地可逆地结合到一种或更多种分子的化学实体)。不与载体结合的分子(例如氦、氩、氖)通过简单扩散穿过选择性可渗透膜。选择性地可逆地结合到载体上的分子通过促进扩散穿过选择性可渗透膜，除了简单扩散之外，所述促进扩散通常还包括一种或更多种包括与载体的可逆结合的机制。一种合意类型的选择性可渗透膜是氧气选择性膜，其包括载体，该载体选择性地可逆地结合到与选择性可渗透膜的基质在功能上相关联的氧分子上。
本发明的一些实施方案涉及选择性可渗透膜，在一些实施方案中，该选择性可渗透膜用于特定分子从一种流体到另一种流体的促进扩散，例如，用于氧分子从一种流体到另一种流体的促进扩散的氧气选择性膜，例如从一种气体到另一种气体，例如从环境空气到空气阴极，例如电化学电池的空气阴极。
根据本文教导的部件
因此，根据本文教导的一些实施方案的方面，提供了一种部件，其构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透，该部件包括：
a.第一侧、第二侧和支撑结构，该支撑结构具有从第一侧到第二侧穿过支撑结构的多于一个的孔；
b.跨越孔的选择性可渗透膜，所述选择性可渗透膜对特定气体是选择性渗透的，所述选择性可渗透膜包括：
i.第一侧和第二侧；
ii.聚合物基质，其构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜；以及
iii.与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，其优先可逆地结合该特定气体，
其中膜的第一侧和第二侧中的至少一个(在一些优选实施方案中，膜的第一侧和第二侧两者都)被图案化有多于一个的凹陷，使得选择性可渗透膜包括聚合物基质的较薄区域和聚合物基质的较厚区域。在一些实施方案中，凹陷被基质的凸起边界包围。在一些优选的实施方案中，特定气体是氧气，使得载体优先可逆地结合氧气(O2气体)，并因此膜是氧气选择性膜。
在图2中，根据本文教导的实施方案的部件30的一部分以侧视横截面被示意性地描绘，其具有第一侧32、第二侧34和支撑结构36。在图2中，支撑结构36的一部分被视为网的五根水平丝的横截面。多于一个的孔38(丝之间的间隙构成网，四个孔38在图2中描绘)从第一侧32到第二侧34穿过支撑结构36。
跨越每个孔38的是对特定气体(例如氧气)是选择性可渗透的、具有第一侧42和第二侧44的选择性可渗透膜40，该选择性可渗透膜40包括聚合物基质以及与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，所述聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在第一侧42和第二侧44之间穿过膜40；并且所述至少一种载体优先可逆地结合特定气体，其中第一侧42和第二侧44都被图案化有多于一个的凹陷46，每个凹陷被基质的凸起边界48包围。由于凹陷46(和凸起边界48)，选择性可渗透膜40包括聚合物基质的较薄区域和聚合物基质的较厚区域。重要的是要强调图2纯粹是说明性的，以更好地理解本发明，并且其中描述的部分和部件没有按比例绘制，尤其是孔38、膜40和凹陷46的相对尺寸。
在图3中描绘的是根据本文教导的部件的膜40的第一侧42的推测的扫描电子显微镜图像，其中看到被凸起边界48包围的主要圆形的凹陷46。
膜
如上文所述，在一些实施方案中，根据本文教导的部件包括跨越支撑结构的孔的选择性可渗透膜。
该部件的选择性可渗透膜包括聚合物基质，该聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜。如本领域已知的，构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜的聚合物基质，意指诸如氦、氖和氩的惰性气体能够扩散穿过膜而不与聚合物基质形成结合。如本领域中已知的，典型地，聚合物基质界定孔隙，该孔隙提供在气体扩散穿过其的第一侧和第二侧之间的流体连通。
如本领域中还已知的，对特定气体选择性可渗透的选择性可渗透膜是一种膜，对于该膜，特定气体具有比对于其它气体相对更高的穿过其扩散的速率。这种相对更高的扩散速率是特定气体穿过膜的促进扩散的结果，该促进扩散是由于除了简单扩散之外，还存在用于特定气体穿过膜的机制。
在一些实施方案中，特定气体与至少一种载体的优先可逆的结合允许特定气体以比由简单扩散所确定的速率高的速率穿过膜(例如，如通过扩散穿过不含至少一种载体的在别的方面相同的膜所确定的)。
在一些实施方案中，特定气体与至少一种载体的优先可逆的结合允许特定气体通过促进扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜，该促进扩散包括在特定气体的分子和至少一种载体之间结合的步骤。
在一些实施方案中，聚合物基质包裹支撑结构。在图2中描绘的部件30中，聚合物基质包裹支撑结构36。
膜具有任何合适的厚度，以提供特定气体的相对高渗透率、非特定气体的相对低渗透率和使得膜在使用期间不破裂的足够的物理坚固性之间的期望的平衡。
在一些实施方案中，各个孔的中心处的膜厚度(在图2中，如横跨第一侧42上的凸起边界48和第二侧44上的凸起边界48所测量的孔38的中心处的膜40的厚度A-B)不大于100微米、不大于50微米、不大于20微米并且甚至不大于10微米。在一些实施方案中，膜厚度不小于1微米、不小于2微米并且甚至不小于3微米。在一些典型实施方案中，膜厚度不小于1微米并且不大于100微米。在一些典型实施方案中，膜厚度不小于2微米并且不大于20微米。在一些典型实施方案中，膜厚度不小于3微米并且不大于10微米。在这种上下文中，重要的是要注意凸起边界例如48的“高度”(垂直于膜的平面的尺寸)以及因此的膜厚度(图2中的A-B)不是均匀的。也就是说，上述示例性尺寸涉及根据本文教导的膜的中心处的凸起边界的不小于80％的尺寸。
在一些实施方案中，各个孔的中心处的渗透厚度(permeation thickness)(在图2中，垂直于孔38的中心处的膜的平面测量的膜40的厚度C-D，如横跨在第一侧42上的凹陷46的底部和在第二侧44上的凹陷46的底部所测量的)不大于800纳米、不大于500纳米、不大于400纳米并且甚至不大于300纳米。在一些实施方案中，渗透厚度不小于20纳米、不小于50纳米并且甚至不小于100纳米。在一些典型实施方案中，渗透厚度不小于20纳米并且不大于800纳米。在一些典型实施方案中，膜厚度不小于50纳米并且不大于500纳米。在一些典型实施方案中，膜厚度不小于100纳米并且不大于300纳米。在这种上下文中，重要的是要注意凹陷例如46的“深度”(垂直于膜的平面的尺寸)以及因此的渗透厚度(图2中的C-D)不是均匀的。也就是说，上述示例性尺寸涉及根据本文教导的膜的中心处的凸起边界的不小于80％的尺寸。
在一些实施方案中，多于一个的凹陷中的大多数(不少于50％)的凹陷是圆形的，例如，如图3中所示的。在一些实施方案中，多于一个的凹陷中的不少于60％并且甚至不少于70％是圆形的。
膜的表面处的每个凹陷的尺寸是任何合适的尺寸。如本文所用，凹陷的尺寸是膜的表面处的凹陷的开口的尺寸，如周围凸起边界所描绘的，例如，如使用扫描电子显微镜将观察和确定的，诸如图3中描绘的)。在凹陷基本上为圆形的一些实施方案中，大多数的凹陷具有不小于1微米并且不大于500微米的直径，并且在一些这样的实施方案中，大多数的凹陷具有不小于5微米并且不大于50微米的直径。
因此，在一些实施方案中，大多数的凹陷具有不小于0.8微米2(相当于1微米直径的圆)、不小于3微米2(相当于2微米直径的圆)并且甚至不小于20微米2(相当于5微米直径的圆)的表面积。
在一些实施方案中，大多数的凹陷具有不大于200,000微米2(相当于500微米直径的圆)、不大于8000微米2(相当于100微米直径的圆)并且甚至不大于2000微米2(相当于50微米直径的圆)的表面积。
在一些实施方案中，大多数的凹陷具有不小于0.8微米2并且不大于200,000微米2的表面积。
在一些这样的实施方案中，大多数的凹陷是凹陷的不少于50％、不少于60％、不少于70％、不少于80％、不少于90％并且甚至不少于95％。
在一些实施方案中，部件的第一侧和第二侧是平行的。在图2中，第一侧32和第二侧34是平行的。
支撑结构
如上文所述，在一些实施方案中，根据本文教导的部件包括支撑结构，该支撑结构具有从部件的第一侧到第二侧穿过支撑结构的多于一个的孔38。
在一些实施方案中，支撑结构的宽度和长度尺寸大于部件的厚度尺寸的不少于十倍，其中厚度尺寸是部件的第一侧和第二侧之间的尺寸。在图2中，支撑结构36具有的宽度和长度尺寸大于厚度尺寸的不少于十倍。
在一些实施方案中，膜与部件的第一侧和第二侧是等距的，例如与支撑结构是共面的，例如，如图2中描绘的。
支撑结构是任何合适的厚度。如果支撑结构太薄，则该部件对于实际使用可能太脆弱，并且膜太薄以至于不能在特定气体和其它气体之间提供扩散速率的真正差异。如果支撑结构太厚，膜可能不会形成(对于支撑结构的孔中的膜所需的曲率是不可获得的)或者膜可能太厚，使得穿过膜的扩散速率对于部件太低以至于不实用。在一些实施方案中，支撑结构不小于20微米厚并且甚至不小于30微米厚。在一些实施方案中，支撑结构不大于2000微米厚、不大于1500微米厚、不大于1000微米厚、不大于900微米厚、不大于800微米厚并且甚至不大于700微米厚。在一些实施方案中，支撑结构不小于20微米厚并且不大于2000微米厚。在实验部分中描述的是根据本文教导的具有两种不同厚度的部件，第一支撑结构为500微米厚，且第二支撑结构为33微米厚。
可以使用任何合适的支撑结构。在一些实施方案中，支撑结构包括界定孔的实心链节和节点结构(solid links-and-node structure)，例如，支撑结构是选***(mesh)、编网(net)、网状物(web)、膨胀网(expanded mesh)、编织网、穿孔片材和网格组成的组的部件。在实验部分中描述的是根据本文教导的具有支撑结构的部件，该支撑结构是不锈钢丝的编织网。
支撑结构的孔的尺寸是任何合适的尺寸：当孔太大或太小时，合适的膜不太可能被支撑。
在一些实施方案中，支撑结构的孔具有不大于1,000,000微米2(相当于1×1mm的正方形)、810,000微米2(相当于900×900微米的正方形)、640,000微米2(相当于800×800微米的正方形)并且甚至360,000微米2(相当于600×600微米的正方形)的横截面积。
在一些实施方案中，支撑结构的孔具有不小于400微米2(相当于20×20微米的正方形)并且甚至不小于900微米2(相当于30×30微米的正方形)的横截面积。
在实验部分中描述的是具有支撑结构的部件，该支撑结构具有是500×500微米的正方形或33×33微米的正方形的孔。
在一些实施方案中，该部件是自支撑的。在一些实施方案中，支撑结构是自支撑的，并因此部件也是自支撑的。对于自支撑是指部件/支撑结构具有一定的刚性并且不像丝绸一样柔顺。在一些实施方案中，通过将2cm×2cm正方形的部件/支撑结构的中心点放置在削尖的7mm宽铅笔的尖端上来确定自支撑：如果部件/支撑结构不塌陷以接触铅笔的多于两个的相对侧，则部件/支撑结构是自支撑的，尽管如果部件/支撑结构沿着一条线弯曲以在两个相对侧上接触铅笔，则部件/支撑结构仍然是自支撑的。
支撑结构具有任何合适的材料。在某些实施方案中，支撑结构具有选自由金属和聚合物组成的组的材料。在实验部分中描述的是根据本文教导的具有支撑结构的部件，该支撑结构是不锈钢丝的编织网。
聚合物基质
如上文所述，在一些实施方案中，跨越支撑结构的孔的膜包括聚合物基质，该聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜。合适的聚合物基质必须在第一侧和第二侧之间界定孔隙，该孔隙具有合适的几何形状(例如，在孔隙的数目、互连性、弯曲度、尺寸以及类似的方面)，对于膜的厚度，该几何形状允许以既不太快速也不太慢的速率扩散。任何合适的聚合物或聚合物的组合可用于实现本文的教导。
也就是说，在一些实施方案中，聚合物基质包含选自由以下组成的组的聚合单体：聚碳酸酯单体、聚(偏二氯乙烯)(poly(vinylidene dichloride))单体和聚砜单体。
在一些优选的实施方案中，聚合物基质包含聚合的聚碳酸酯单体。在一些这样的实施方案中，聚合物基质包含按重量计不小于80％、不小于90％并且甚至不小于95％的聚碳酸酯单体。在一些这样的实施方案中，按重量计至少80％、至少90％并且甚至至少95％的聚碳酸酯单体是双酚A碳酸酯。在实验部分中描述的是包含聚合物基质的膜，该聚合物基质为按重量计100％的聚(双酚A碳酸酯)。
如本领域普通技术人员所知，聚合物基质的性质不仅由成分单体的性质决定，还由构成聚合物基质的聚合物的链长(例如，如以平均分子量表示的)决定。任何合适的聚合物的平均分子量可用于实现本文的教导。也就是说，在一些实施方案中，构成聚合物基质的聚合物具有不小于10000、不小于15000并且甚至不小于20000的平均分子量。在一些实施方案中，构成聚合物基质的聚合物具有不大于100,000、不大于80,000、并且甚至不大于60,000的平均分子量。在一些这样的实施方案中，构成聚合物基质的聚合物具有不小于10000并且不大于100,000的平均分子量。在实验部分中描述的是膜，其中聚合物基质由具有28000、34100和56400的平均分子量的聚合物构成。
载体
如上文所述，在一些实施方案中，跨越支撑结构的孔的膜包括载体，该载体优先可逆地结合与聚合物基质在功能上相关联的特定气体，使得膜是选择性可渗透膜。任何合适的单一载体或不同载体的组合可用于实现本文的教导。
如上文所述，载体与聚合物基质在功能上相关联。任何合适类型的在功能上的关联可以用于实现本文的教导。
在一些实施方案中，该至少一种载体中的至少一种载体共价结合到聚合物基质的分子上，并从而与聚合物基质的分子在功能上相关联。在一些这样的实施方案中，所述一种或更多种载体中的至少一种载体是共价结合到聚合物上的官能团，例如作为聚合物主链的一部分(例如，是单体的官能团，或者如果聚合物是共聚物，是其一种或更多种单体的官能团)，接枝到聚合物主链上的实体的官能团，或者交联剂的官能团。
在一些实施方案中，该至少一种载体中的至少一种载体是不同于聚合物基质的化学实体，例如不同于聚合物链的分子或不共价结合到聚合物链上的颗粒。在一些这样的实施方案中，不同的化学实体被分散在聚合物基质中。在一些这样的实施方案中，不同的化学实体在聚合物基质中被溶剂化。在一些这样的实施方案中，不同的化学实体被吸收在聚合物基质中。在一些这样的实施方案中，不同的化学实体被吸附到聚合物基质上。
当至少一种载体是不同于聚合物基质的化学实体时，任何合适量的不同化学实体可用于实现本文的教导。在一些这样的实施方案中，作为载体的不同化学实体与聚合物基质的重量比不小于25:100并且甚至不小于50:100。在一些这样的实施方案中，作为载体的不同化学实体与聚合物基质的重量比不大于250:100并且甚至不大于200:100。在一些这样的实施方案中，作为载体的不同化学实体与聚合物基质的重量比不小于25:100并且不大于250:100。
任何合适的载体可用于实现本文的教导，从而允许任何气体成为特定气体。在一些优选的实施方案中，特定气体是氧气(O2)，使得载体优先可逆地结合氧气并且膜是氧气选择性膜。
在一些实施方案中，该至少一种载体中的至少一种载体是选自由酞菁、卟啉和咔咯(corrole)组成的组的有机化合物的金属络合物，并且在一些优选的这样的实施方案中，至少一种载体是酞菁的金属络合物。在一些这样的实施方案中，有机金属络合物的金属组分选自由铁和钴组成的组。
在一些实施方案中，该至少一种载体中的至少一种载体是金属颗粒，在一些这样的实施方案中，颗粒的金属选自由以下组成的组：钴、铂、钯、镍、铜、锰、钌和铁。在一些这样的实施方案中，金属颗粒是金属的纳米颗粒，也就是说，具有至少两个不大于100nm的维度的任何形状的颗粒，并且在一些实施方案中，所有三个维度都不大于100nm的任何形状的颗粒。
在实验部分中描述的是氧气选择性膜，其包含优先可逆地结合溶解在聚合物基质中的氧气的单一载体酞菁铁(II)。酞菁铁(II)是不同于聚合物基质的化学实体，其在聚合物基质中被溶剂化，并从而被分散在聚合物基质中。酞菁铁(II)与聚合物基质的重量比在82:100和170:100之间。
增塑剂
在一些实施方案中，膜还包含增塑剂。
在一些实施方案中，增塑剂与聚合物基质的重量比不小于1:100并且甚至不小于2:100。在一些实施方案中，增塑剂与聚合物基质的重量比不大于20:100并且甚至不大于15:100。在一些这样的实施方案中，增塑剂与聚合物基质的重量比不小于1:100并且不大于20:100。
在实验部分中描述的是膜，该膜包含5:100和10:100的增塑剂与聚合物基质重量比。
任何合适的增塑剂可用于实现本文的教导。在一些实施方案中，增塑剂包括有机硅化合物。在一些实施方案中，增塑剂由有机硅化合物组成。在一些实施方案中，增塑剂包括甲基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷或其组合。在一些实施方案中，增塑剂由甲基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷或其组合组成。
在一些实施方案中，增塑剂包括有机碳酸酯，在一些实施方案中，选自由以下组成的有机碳酸酯的组：烷基碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二丁酯及其混合物。在一些实施方案中，增塑剂由有机碳酸酯组成。
亲水涂层
在一些实施方案中，该部件还包括在两侧的至少一个上的亲水涂层。在一些实施方案中，在两侧上都有亲水涂层。在一些实施方案中，亲水涂层包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。在一些实施方案中，亲水涂层由PVP组成。
制造根据本文教导的部件的方法
如上文所述的部件可以使用任何合适的方法制造。在一些实施方案中，优选的是使用根据本文教导的方法。
已经发现，如上文所述的部件可以使用支撑结构的浸涂来制造。
因此，根据本文教导的一些实施方案的方面，还提供了一种制造部件的方法，该部件构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透，该方法包括：
i.提供浸渍溶液，该浸渍溶液包含：
聚合物；
载体；以及
挥发性溶剂；
ii.在i之后，将支撑结构浸入浸渍溶液中，该支撑结构具有从支撑结构的第一侧到第二侧穿过支撑结构的多于一个的孔；
iii.在ii之后，从浸渍溶液中移除支撑结构，使得支撑结构涂覆有浸渍溶液；以及
iv.在iii之后，当支撑结构处于其中第一侧和第二侧基本上平行于重力矢量的位置时，将支撑结构保持在大气中，由此允许挥发性溶剂蒸发到大气中，从而形成跨越支撑结构的孔的选择性可渗透膜，
从而制造根据本文教导的部件，例如，如上文所述的部件，该部件构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透。
第一侧和第二侧基本上平行于重力矢量的重要性在于，这允许在支撑结构的孔中形成相对薄且均匀的膜，具有相对很少的缺陷，尽管(大概)给定膜的上部预期比该给定膜的下部薄。在一些这样的实施方案中，重要的是膜与贯穿支撑结构的中心的中心平面共面地形成。在一些实施方案中，对于“基本上平行于重力矢量”意指第一侧和第二侧两者都在平行于重力矢量的25°以内、20°以内、15°以内并且甚至10°以内。在一些优选的实施方案中，对于“基本上平行于重力矢量”意指第一侧和第二侧两者都在平行于重力矢量的5°以内。
在一些实施方案中，该方法还包括：在从浸渍溶液中移除支撑结构期间，保持支撑结构的第一侧和第二侧基本上平行于重力矢量。
支撑结构
任何合适的支撑结构可用于实现本文教导的方法。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中所描述的一个或更多个特征的支撑结构。为了简洁起见，这里也不重复支撑结构的特征。
挥发性溶剂
不希望被任何一种理论所束缚，目前认为尽管支撑结构在“iv”期间保持在大气中，但是溶剂蒸发到大气中冷却了在支撑结构的孔中形成的初始膜的表面。这种冷却足以导致来自大气的水作为液滴冷凝在初始膜上的表面上，液滴冷凝的位置导致在膜的第一侧和/或第二侧上形成凹陷的图案。
挥发性溶剂是任何合适的挥发性溶剂。
在一些实施方案中，挥发性溶剂的按重量计至少95％具有在25℃时不小于13300Pa(100mm Hg)的蒸汽压。
在一些实施方案中，挥发性溶剂包括二氯甲烷，其具有在25℃时58000Pa(435mmHg)的蒸汽压。
在一些实施方案中，挥发性溶剂包括氯仿，其具有在25℃时26300Pa(197mm Hg)的蒸汽压。
在一些实施方案中，挥发性溶剂包括二氯甲烷和氯仿的混合物。在一些实施方案中，挥发性溶剂由二氯甲烷和氯仿的混合物组成。
在实验部分中描述的是一种浸渍溶液，该浸渍溶液包含由9:1(v/v)的二氯甲烷与氯仿的混合物组成的挥发性溶剂。
大气
允许挥发性溶剂在其中蒸发的大气是任何合适的大气。
如上文所述，在一些实施方案中，优选的是大气具有足够的湿度以允许水滴在初始膜的表面上冷凝。在一些实施方案中，大气具有不小于20％、不小于23％、并且甚至不小于25％的相对湿度。在一些实施方案中，大气具有不大于40％并且甚至不大于35％的相对湿度。在一些实施方案中，大气具有不小于20％并且不大于40％的相对湿度。
大气的压力是任何合适的压力。在一些实施方案中，该压力在86700Pa和107000Pa(650mm Hg和800mm Hg)之间。也就是说，在一些优选的实施方案中，大气是大气压力的环境空气。
在挥发性溶剂的蒸发期间的大气的温度是任何合适的温度，通常是室温。在一些实施方案中，大气的温度在5℃和50℃之间。也就是说，在一些优选的实施方案中，大气的温度在10℃和42℃之间，并且甚至在15℃和30℃之间。
在实验部分中描述的是允许挥发性溶剂在被确定为具有在27％和33％之间的相对湿度的环境空气中以及在18℃和25℃之间的温度蒸发。
聚合物
任何合适的聚合物可用于实现本文教导的方法。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于聚合物基质所描述的一个或更多个特征的聚合物。为了简洁起见，这里也不重复聚合物的特征。
浸渍溶液中聚合物的浓度可以是任何合适的浓度。
在一些实施方案中，浸渍溶液中聚合物的浓度不小于浸渍溶液的按重量计5％。
在一些实施方案中，浸渍溶液中聚合物的浓度不大于浸渍溶液的按重量计20％。
在一些实施方案中，浸渍溶液中聚合物的浓度不小于浸渍溶液的按重量计5％并且不大于浸渍溶液的按重量计20％。
在实验部分中描述的是包含按重量计9.1％、11％和15％的聚合物的浸渍溶液。
载体
任何合适的载体可用于实现本文教导的方法。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于载体所描述的一个或更多个特征的载体。为了简洁起见，这里不重复载体的特征。
浸渍溶液中载体的浓度可以是任何合适的浓度。
在一些实施方案中，浸渍溶液中载体的浓度不小于浸渍溶液的按重量计2％并且甚至不小于5％。
在一些实施方案中，浸渍溶液中载体的浓度不大于浸渍溶液的按重量计35％并且甚至不大于30％。
在一些实施方案中，浸渍溶液中载体的浓度不小于该溶液的按重量计2％并且不大于30％。
在实验部分中描述的是包含按重量计7.5％、9.1％和25％的载体的浸渍溶液。
增塑剂
在一些实施方案中，浸渍溶液还包含增塑剂。任何合适的增塑剂可用于实现本文教导的方法。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于增塑剂所描述的一个或更多个特征的增塑剂。为了简洁起见，这里不重复增塑剂的特征。
浸渍溶液中增塑剂的浓度可以是任何合适的浓度。
在一些实施方案中，浸渍溶液中增塑剂的浓度使得浸渍溶液中增塑剂与聚合物的重量比不小于1:100并且甚至不小于2:100。
在一些实施方案中，浸渍溶液中增塑剂的浓度使得浸渍溶液中增塑剂与聚合物的重量比不大于20:100并且甚至不大于15:100。
在一些实施方案中，浸渍溶液中增塑剂的浓度使得浸渍溶液中增塑剂与聚合物的重量比不小于1:100并且不大于20:100。
在实验部分中描述的是浸渍溶液，该浸渍溶液包含增塑剂，使得浸渍溶液中增塑剂与聚合物的重量比为5:100和10:100。
亲水处理
在一些实施方案中，该方法还包括：在iv之后，处理跨越支撑结构的孔的形成的选择性可渗透膜的至少一侧以增加其亲水性，使得选择性可渗透膜上的水滴的接触角相对于未处理的如此形成的选择性可渗透膜被减小。在一些实施方案中，该方法包括处理膜的两侧。
在一些实施方案中，这样的处理包括用以下的材料涂覆跨越支撑结构的孔的形成的选择性可渗透膜的至少一侧：所述材料增加所述选择性可渗透膜的亲水性。在一些实施方案中，这样的处理由用以下的材料涂覆跨越支撑结构的孔的形成的选择性可渗透膜的至少一侧组成：所述材料增加所述选择性可渗透膜的亲水性。
在一些实施方案中，涂覆包括在至少一侧上喷涂该材料。在一些实施方案中，涂覆包括在至少一侧上喷涂包含该材料的溶液。
在一些实施方案中，该材料包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。在一些实施方案中，该材料由PVP组成。
包含聚碳酸酯聚合物基质的选择性可渗透膜
如本文先前所述，选择性可渗透膜需要界定允许气体穿过其扩散的孔隙的基质。孔隙必须具有适合于在对于实际应用足够强的膜厚度下扩散的几何形状。必须将更脆弱的聚合物制成厚膜，气体扩散穿过该厚膜是潜在地不可能的或不切实际的缓慢的。过于坚固的聚合物可能需要形成非常薄的膜以允许穿过其的足够的扩散，这样的薄的膜在制造过程期间容易出现缺陷。此外，必须有可能将合适量的合适载体与聚合物基质在功能上相关联。显然，找到一种适合用作用于制备选择性可渗透膜的聚合物基质的聚合物并不是一项简单的任务，并且找到允许由合适的聚合物制造这样的膜的条件几乎是不可能的任务。
如本文所公开的，发明人已经发现可以制造具有包含聚碳酸酯的聚合物基质的选择性可渗透膜。
因此，根据本文教导的一些实施方案的方面，提供了一种非生物选择性可渗透膜，其优先可渗透特定气体，具有第一侧、第二侧，并且包括：
a.聚合物基质，其构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜；以及
b.与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，其优先可逆地结合特定气体，
其中聚合物基质包含聚合的聚碳酸酯单体。
其中聚合物基质包含聚合的聚碳酸酯单体的该选择性可渗透膜包括聚合物基质，该聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜。如上文所讨论的，典型地，聚合物基质界定孔隙，该孔隙提供在气体扩散穿过其的第一侧和第二侧之间的流体连通。如本领域中还已知的，对特定气体选择性可渗透的选择性可渗透膜是一种膜，对于该膜，特定气体具有比对于其它气体相对更高的穿过其扩散的速率，这是特定气体穿过该膜的促进扩散的结果。在一些实施方案中，特定气体与至少一种载体的优先可逆的结合允许特定气体以比由简单扩散所确定的速率高的速率穿过膜。在一些实施方案中，特定气体与至少一种载体的优先可逆的结合允许特定气体通过促进扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜，该促进扩散包括在特定气体的分子和至少一种载体之间结合的步骤。
聚合物基质包含任何合适量的聚合的聚碳酸酯单体。在一些这样的实施方案中，聚合物基质包含按重量计不小于80％、不小于90％并且甚至不小于95％的聚碳酸酯单体。在一些这样的实施方案中，按重量计至少80％、至少90％并且甚至至少95％的聚碳酸酯单体是双酚A碳酸酯。在实验部分中描述的是包含聚合物基质的膜，该聚合物基质为按重量计100％的聚(双酚A碳酸酯)。
构成聚合物基质的聚合物的任何合适的平均分子量可用于实现本文的教导。也就是说，在一些实施方案中，构成聚合物基质的聚合物具有不小于10000、不小于15000并且甚至不小于20000的平均分子量。在一些实施方案中，构成聚合物基质的聚合物具有不大于100,000、不大于80,000、并且甚至不大于60,000的平均分子量。在一些这样的实施方案中，构成聚合物基质的聚合物具有不小于10000并且不大于100,000的平均分子量。在实验部分中描述的是膜，其中聚合物基质由具有28000、34100和56400的平均分子量的聚合物构成。
载体
任何合适的载体可用于实现包含聚合物基质的选择性可渗透膜，其中聚合物基质根据本文教导包含聚合的聚碳酸酯单体。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于载体所描述的一个或更多个特征的载体。为了简洁起见，这里也不重复载体的特征。
增塑剂
在一些实施方案中，包含聚合物基质的选择性可渗透膜包含增塑剂，在该选择性可渗透膜中，聚合物基质根据本文教导包含聚合的聚碳酸酯单体。任何合适的增塑剂可用于实现这样的选择性可渗透膜。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于增塑剂所描述的一个或更多个特征的增塑剂。为了简洁起见，这里也不重复增塑剂的特征。
亲水涂层
在一些实施方案中，包含聚合物基质的选择性可渗透膜在两侧的至少一侧上还包括亲水涂层，在该选择性可渗透膜中，聚合物基质根据本文教导包含聚合的聚碳酸酯单体。在一些实施方案中，在两侧上都有亲水涂层。在一些实施方案中，亲水涂层包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。在一些实施方案中，亲水涂层由PVP组成。
包括酞菁载体的选择性可渗透膜
如本文先前所述，选择性可渗透膜需要优先可逆地结合特定气体的至少一种载体。对合适载体的该需要几乎不可能满足。优先可逆的结合必须落在窄的范围内，在相关温度，该窄的范围足够强以具有显著效果，但不会太强以至于导致膜中特定气体的捕获。载体必须以以下方式并且以以下浓度与所选基质在功能上相关联：所述方式和浓度允许特定气体的促进扩散显著大于非特定气体的简单扩散。
如本文所公开的，发明人已经发现可以制造具有载体的氧气选择性膜，所述载体是酞菁。
因此，根据本文教导的一些实施方案的方面，提供了一种非生物选择性可渗透膜，其优先可渗透氧气，具有第一侧、第二侧，并且包括：
a.聚合物基质，其构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜；以及
b.与聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，其优先可逆地结合到氧气，
其中至少一种载体是酞菁的金属络合物，并且该膜是氧气选择性膜。
包括至少一种载体的选择性可渗透膜包括聚合物基质，所述载体是酞菁的金属络合物，所述聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜。如上文所讨论的，典型地，聚合物基质界定孔隙，该孔隙提供在气体扩散穿过其的第一侧和第二侧之间的流体连通。如本领域中还已知的，对氧气选择性可渗透的选择性可渗透膜是一种膜，对于该膜，氧气具有比对于其它气体相对更高的穿过其扩散的速率，这是氧气穿过该膜的促进扩散的结果。在一些实施方案中，氧气与至少一种载体的优先可逆的结合允许氧气以比由简单扩散所确定的速率高的速率穿过膜。在一些实施方案中，氧气与至少一种载体的优先可逆的结合允许氧气通过促进扩散在第一侧和第二侧之间穿过膜，该促进扩散包括在氧气分子和至少一种载体之间结合的步骤。
载体
酞菁的金属络合物的金属组分是任何合适的金属，在一些实施方案中，其选自由铁和钴组成的组。
酞菁载体是与聚合物基质在功能上相关联的。根据教导，任何合适类型的在功能上的关联可用于实现选择性可渗透膜，该膜包括至少一种载体，该载体是优先可逆地结合到氧气的酞菁载体。在一些实施方案中，优选的是，在功能上的关联如上文在部件的实施方案的描述中所描述。为了简洁起见，这里也不重复根据教导的、包括是酞菁载体的至少一种载体的选择性可渗透膜的在功能上的关联的特征。
任何合适量的酞菁载体可用于实现本文的教导。在一些这样的实施方案中，酞菁载体与聚合物基质的重量比不小于25:100并且甚至不小于50:100。在一些这样的实施方案中，酞菁载体与聚合物基质的重量比不大于250:100并且甚至不大于200:100。在一些这样的实施方案中，酞菁载体与聚合物基质的重量比不小于25:100并且不大于250:100。
在一些实施方案中，膜还包括与聚合物基质在功能上相关联的至少一种不同于酞菁载体的附加的载体。在一些实施方案中，附加的载体也优先可逆地结合到氧气。在一些实施方案中，附加的载体优先可逆地结合到不同于氧气的气体。
在一些实施方案中，该至少一种附加的载体也是酞菁的金属络合物，但是不同的是，例如，包括不同的金属组分或者其有机部分具有不同的取代基。
在一些实施方案中，该至少一种附加的载体不是酞菁的金属络合物。
在一些实施方案中，该至少一种附加的载体是有机金属络合物，该有机金属络合物不是酞菁的金属络合物，在一些这样的实施方案中，该至少一种附加的载体选自由卟啉和咔咯组成的组。
在一些实施方案中，至少一种附加的载体是金属颗粒，在一些这样的实施方案中，颗粒的金属选自由以下组成的组：钴、铂、钯、镍、铜、锰、钌和铁。在一些这样的实施方案中，金属颗粒是金属的纳米颗粒。
聚合物
根据教导，任何合适的聚合物可用于实现包括至少一种载体的选择性可渗透膜，该至少一种载体是酞菁载体。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于聚合物基质所描述的一个或更多个特征的聚合物。为了简洁起见，这里也重复用于实现根据教导的、包括至少一种载体的选择性可渗透膜的聚合物的特征，该载体是酞菁载体。
增塑剂
根据本文教导的，在一些实施方案中，包括至少一种载体的选择性可渗透膜包含增塑剂，该至少一种载体是酞菁载体。任何合适的增塑剂可用于实现这样的选择性可渗透膜。在一些实施方案中，优选的是使用具有上文在部件的实施方案的描述中对于增塑剂所描述的一个或更多个特征的增塑剂。为了简洁起见，这里也不重复增塑剂的特征。
亲水涂层
根据本文教导的，在一些实施方案中，包括至少一种载体的选择性可渗透膜还包括在两侧的至少一侧上的亲水涂层，该至少一种载体是酞菁载体。在一些实施方案中，在两侧上都有亲水涂层。在一些实施方案中，亲水涂层包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。在一些实施方案中，亲水涂层由PVP组成。
根据本文教导的装置
如本文所述的部件和膜在集成到装置中时是有用的，该装置的性能或功能通过使用该部件或膜以某种方式被改进。
因此，根据本文教导的一些实施方案的方面，提供了一种包括根据本文教导的部件或膜的装置。在一些实施方案中，该装置选自由以下组成的组：电化学电池、金属-空气电化学电池(例如锌空气电化学电池)、燃料电池、氧气富集单元(oxygen enrichment unit)、空气过滤器、室内空气过滤器、人造鳃和人造肺。
根据本文教导的方法
根据本文教导的部件和膜可用于实现各种不同的方法。在一些实施方案中，该部件和/或膜用于实现根据本文教导的方法。
根据本文教导的一些实施方案的方面，提供了一种将气体分子从具有第一浓度的期望气体分子的第一流体体积输送到具有第二浓度的期望气体分子的第二流体体积的方法，该方法包括：
提供根据本文教导的部件、根据本文教导的方法制造的部件或根据本文教导的膜；以及
将该部件或膜放置在第一流体体积和第二流体体积之间，使得该膜界定用于第一流体体积和第二流体体积之间的流体连通的路径，从而允许气体分子扩散(通过简单扩散或促进扩散)穿过第一流体体积和第二流体体积之间的部件和/或膜。
在一些实施方案中，用于第一流体体积和第二流体体积之间的流体连通的唯一路径是穿过该膜和/或部件。
在一些实施方案中，第一流体是气体。在一些实施方案中，第一流体是液体。
在一些实施方案中，第二流体是气体。在一些实施方案中，第二流体是液体。
在一些实施方案中，第一流体是处于第一压力的气体，并且第二流体是处于第二压力的气体，第一压力高于第二压力。
在一些实施方案中，第一体积是含氧气体，并且第二体积是电化学电池的阴极。在一些这样的实施方案中，第一体积是环境空气。在一些实施方案中，电化学电池选自由燃料电池和金属-空气电池组成的组。
实验
装置
如Bormashenko等人在Macromolecular Chem and Phys 2008,209(6),567-576中所述，在实验室中制成浸涂装置。
相对湿度使用标准干湿计(带有湿式温度计和干式温度计的湿度计)测量。
使用Varian Medical Systems(Palo Alto，California,USA)的50 Bio紫外-可见分光光度计进行紫外-可见光谱分析。
使用Young Lin Instrument Co.Ltd.(Anyang,Korea)的YL6100 GC进行气相色谱分析。
表面的疏水性的程度是通过在表面上放置水滴并使用Ramé-Hart测角仪(500型)测量接触角来测量的，每个报告的接触角是10次单独测量的平均值。
材料
除非明确指出，否则所有需要的化学化合物和试剂都是从著名的商业供应商处购买的，例如Sigma-Aldrich(St.Louis,MO,USA)和BioLab Ltd.(Jerusalem,Israel)。以下材料是从括号中列出的供应商处购买的：
a.作为基质的聚碳酸酯聚合物
i.平均MW为56400的聚(双酚A碳酸酯)，来自Covestro Deutschland AG,Leverkusen,Germany(Bayer)的
ii.平均MW为34100的聚(双酚A碳酸酯)，来自Sigma Aldrich的目录号435139。
iii.平均MW为28000的聚(双酚A碳酸酯)，来自Fluka的目录号181641-25G。
b.酞菁铁(II)95％(Fe(II)PC)(Strem Chemicals Inc，Boston,MA,USA)，作为优先可逆地结合氧气分子的载体。
c.作为增塑剂的碳酸亚乙酯(CAS nr.96-49-1)，来自Sigma-Aldrich。
d.作为增塑剂的1-2577保形涂层溶液(Midland，Michigan,USA)。
e.作为支撑结构的不锈钢的编织线股(woven strand)的网，来自A.D.SinunTechnologies,Petach Tikva,Israel：
i.由500微米直径的线股制成的开口网(open mesh)，作为界定500×500微米正方形孔的链节和节点。
ii.由33微米直径的线股制成的细网，作为界定33微米正方形孔的链节和节点。
f.在空气阴极上具有7cm×7cm穿孔盖的锌-空气电化学电池由Electric FuelBattery Corp(Hanahan,SC,USA)慷慨提供。
可渗透膜的片材的制备
使用不锈钢网支撑结构的浸涂来制备片材，所述片材各自构成根据本文教导的、构造成用于氧气穿过其的选择性渗透的部件。
制备聚碳酸酯聚合物、酞菁铁(II)载体和任选地增塑剂在二氯甲烷/氯仿(9:1)溶剂中的浸渍溶液，并将50ml溶液置于70ml烧杯中。
对于每个片材，将2cm×2cm正方形的不锈钢网在乙醇中洗涤，然后在超声波浴中在丙酮中洗涤，然后风干。将洗涤过的不锈钢网正方形附接到浸涂装置上，浸入浸涂溶液中持续6秒钟，并然后以42cm/min的恒定速率移除，制成片材，其中跨越网支撑结构的孔是作为基质的聚碳酸酯的膜和作为载体的在功能上相关联的酞菁铁(II)。允许新鲜片材保持从浸涂装置上悬吊下来，以在具有在27％-33％之间的相对湿度和20℃-25℃的温度的环境空气中干燥。
干燥后(通常持续一小时)，看到网支撑结构被完全包裹在具有在功能上相关联的酞菁铁(II)载体的聚碳酸酯聚合物基质中，具有酞菁铁(II)载体的聚碳酸酯基质的膜基本上在孔的中心处跨越网的孔(膜处在离网的第一侧和第二侧基本上相同的深度)。跨越网的孔的膜两侧的表面具有引人联想起(reminiscent)不规则蜂窝的外观，呈现出由聚合物基质的较厚区域的链节和节点结构描绘的、聚合物基质的多个较薄、大体上圆形的区域。如先前提及的，在图3中描绘的是这样的表面的推测的扫描电子显微镜图像，其中每个圆形区域的直径在.1微米到10微米的数量级。
不希望被任何一种理论所束缚，目前认为，挥发性溶剂从新浸渍的片材中迅速蒸发，这冷却了基质，导致空气中的水在跨越网的孔的仍然软的聚合物膜表面上冷凝成小液滴。目前认为，聚合物基质中的大体上圆形的凹陷是由在干燥期间沉降在仍然软的聚碳酸酯聚合物表面上的水滴产生的。
膜的渗透率
由表1中描述的四种不同的聚合物溶液如上所述制备四种不同的片材：
表1
借助于商业开发的锌-空气电池，评估了四种各自构成根据本文教导的部件的片材的氧气渗透率以及这样的片材在蓄电池(battery)和燃料电池领域中用作选择性气体扩散膜的适用性，所述部件构造成用于氧气穿过其的选择性渗透。
根据本文教导的实施方案的锌-空气电化学电池50在图4中以侧视横截面被示意性地描绘。电池50与图1中所描绘的金属-空气电化学电池10基本上相同，除了穿孔盖24被作为选择性气体扩散膜(即片材30)的、根据本文教导的部件部分地覆盖，该部件构造成用于氧气穿过其的选择性渗透。穿孔盖24的未被片材30覆盖的部分被不可渗透的金属片材52覆盖。
对于每个实验，表1中描述的四种片材i、ii、iii和iv中的一种被放置成在穿孔盖24上紧密接触，使得来自环境空气的气体分子只能穿过该片材进入空气阴极20。
当电池运行时，在恒定条件下测量电池的DC负载(使用Chroma SystemsSolutions,Foothill Ranch,California,USA的DC可编程63102 DC电子负载测试)作为氧气减少的量度。通过每一步持续120秒施加0.05A的电流步骤来测量电池的电势。电势的斜率发生变化的电流步骤是氧气流过片材进入电池的速率限制氧化量的电流，并因此反映了片材的膜的氧气渗透率。
在极限电流测量之后，通过将电池保持在37℃的恒定温度和17％的相对湿度，确定了作为时间函数的从电池的失水率(rate of loss of water)。相对于没有作为气体扩散膜的片材的对照现有技术电池，失水率使用以下公式计算：
这些实验的结果被显示在以下表2中：
表2
从表2中看出，根据本文教导的片材可以用作气体扩散膜，例如金属-空气电池的气体扩散膜，这是通过显著降低失水率和通过允许氧气以可接受的速率从环境大气穿过片材两者。还可以看出，膜的成分基质的确切组成对氧气穿过给定膜的最大速率有影响。
具有增塑剂的可渗透膜的示例性片材
假设的是，增塑剂在膜的成分基质中的存在会影响氧气穿过膜的速率，例如通过赋予载体在基质中更多的流动性，从而改变氧气穿过膜的机制。
硅基增塑剂
的1-2577保形涂层溶液是由20％-30％的甲苯、1％-5％的甲基三甲氧基硅烷、0.1％-1％的八甲基环四硅氧烷和甲醇构成的组合物。
通过在二氯甲烷/氯仿溶剂中溶解一定量的56400Mw聚碳酸酯作为基质、一定量的酞菁铁(ii)作为载体以及一定量(对于片材xi和xii分别为1.5％w/w和5％w/w)的1-2577保形涂层溶液作为增塑剂，制备两种不同的浸渍溶液。通过在两种浸渍溶液中浸涂500微米不锈钢网，制备各自构成根据本文教导的部件的两种不同的片材，该部件构造成用于氧气穿过其的选择性渗透。通过使用如上所述的这两种片材作为锌-空气电池的气体扩散膜来测试这两种片材的水和氧气渗透率。与不含增塑剂的类似片材x相比，聚合物溶液的组成以及相关的膜片材的渗透率见表3。
碳酸亚乙酯增塑剂
通过在二氯甲烷/氯仿溶剂中溶解一定量的56400MW聚碳酸酯作为基质、一定量的w/w酞菁铁(ii)作为载体以及一定量的碳酸亚乙酯(EC)作为增塑剂，制备四种不同的聚合物溶液。通过浸涂作为支撑结构的33微米不锈钢网(vi，vii，viii，ix)或作为支撑结构的500微米不锈钢网(xiv xv和xvi)，制备七种不同的各自构成根据本文教导的部件的片材，该部件构造成用于氧气穿过其的选择性渗透。通过使用这七种片材作为如上所述的锌-空气电池的气体扩散膜来测试这七种片材的水和氧气渗透率。与不含增塑剂的类似片材(v和xiii)相比，聚合物溶液的确切组成以及相关膜片材的渗透率见表3。
表3
*DC表示的1-2577；EC表示碳酸亚乙酯
E-氧气渗透率，以安培/cm2
F-氧气流过气体扩散膜的速率(cm3氧气/cm2气体扩散膜/分钟，类似于表2中的B栏)。
G-失水率，以cm3水蒸气/cm2气体扩散膜/分钟，类似于表2中的D栏
H-与对照相比，穿过气体扩散膜的失水的降低百分比，类似于表2中的C栏
通过比较表3中用于片材v-vii的E栏和G栏，其中不锈钢网具有33微米的孔，看出的是，随着碳酸亚乙酯增塑剂(EC)的量增加(v<vi<vii)，氧气和水两者的渗透率都降低。
通过比较表3中用于片材xiii-xv的E拦和G栏，其中不锈钢网具有500微米的孔，看出的是，随着碳酸亚乙酯增塑剂(EC)的量增加(xiii<xiv<xv)，氧气渗透率保持基本上相同，但水渗透率降低。
通过比较表3中用于片材x-xii的E栏和G栏，其中不锈钢网具有500微米的孔，看出的是，任何量的硅氧烷增塑剂(DC)都会显著增加氧气渗透率，并显著降低水渗透率。不希望被任何一种理论所束缚，目前认为硅氧烷增塑剂促进聚合物链和载体在膜中的运动，这增加了氧气穿过这样的膜的速率。
具有短链聚碳酸酯的可渗透膜的示例性片材
研究了包括相对短链的聚碳酸酯聚合物的聚合物基质的膜的渗透率的影响。
通过在二氯甲烷/氯仿溶剂中溶解一定量的聚碳酸酯聚合物作为基质、一定量的酞菁铁(ii)载体以及一定量的1-2577保形涂层溶液(DC)作为增塑剂，制备六种不同的聚合物溶液。通过在六种溶液中的每一种溶液中浸涂如上所述的500微米不锈钢网，制备各自构成根据本文教导的部件的六种不同的片材，该部件构造成用于氧气穿过其的选择性渗透。通过使用如上所述的这些片材作为锌-空气电池的气体扩散膜来测试这些片材的水和氧气渗透率。
与不含增塑剂的类似片材相比，聚合物溶液的组成以及各种片材的渗透率见表4。
表4
*DC表示的1-2577；
E-氧气渗透率，以安培/cm2
F-氧气流过气体扩散膜的速率(cm3氧气/cm2气体扩散膜/分钟，类似于表2中的B栏)。
G-失水率，以cm3水蒸气/cm2气体扩散膜/分钟，类似于表2中的D栏
H-与对照相比，穿过气体扩散膜的失水的降低百分比，类似于表2中的C栏
通过比较表4中用于片材xviii-xx的E栏和G栏，对于具有34100的平均聚碳酸酯分子量的聚合物基质，看出的是，随着硅氧烷增塑剂的量增加(xviii<xix<xx)，氧气渗透率保持基本上相同，但水渗透率降低。
通过比较表4中用于片材xxi-xxiii的E栏和G栏，对于具有28000的平均聚碳酸酯分子量的聚合物基质，看出的是，添加相对大量的硅氧烷增塑剂(xxiii)，氧气渗透率显著降低而水渗透率增加。
膜的选择渗透率
将上述表1中的片材1放置成覆盖气相色谱仪的注射端口。保持100ml/min的空气流动经过片材1的暴露的上侧。用100ml/min的氦气流动穿过气相色谱仪回路采样器(loopsampler)来激活气相色谱仪。
激活气相色谱仪，并且对应于已经穿过片材的膜的氧气、氮气和二氧化碳的峰强度被测定，并与当注射端口空闲且未被片材1覆盖时的相同测量值进行比较。结果在表5中示出：
表5
从表5中的结果看出，片材1构成氧气选择性膜。片材的存在减少了N2穿过其的流量的27倍，减少了CO2穿过其的流量的41倍，并且减少了O2穿过其的流量的20倍。
表面处理
根据本文教导的片材的表面被处理以使多孔介质的至少一侧更亲水。目前认为，具有与保持在金属-空气电化学的空气阴极中的含水电解质接触的更亲水表面的、起氧选择性气体扩散膜作用的片材将起更有效的水蒸发屏障的作用。
制备与表1中讨论的片材ii相同的片材。
使用喷枪将水中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1％溶液喷在三种片材的一个表面上：第一片材1层、第二片材2层并且第三片材4层，水蒸发后每一层约1微克/cm2。
放置在片材的PVP涂覆表面上的水滴的接触角被测量为78°-96°±9°。
放置在未涂覆有PVP的片材的表面上的水滴的接触角被测量为121°±7°。
应理解的是，为了清楚在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中以组合来提供。相反地，为了简洁在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各个特征也可以单独地或以任何合适的子组合提供或如适当地在本发明的任何其他描述的实施方案中提供。除非实施方案在没有那些要素下是无法实施的，否则在各个实施方案的上下文中描述的某些特征不应被认为是那些实施方案的基本特征。
尽管本发明已经结合其特定的实施方案来描述，但明显的是，许多备选方案、修改和变型将对本领域技术人员是明显的。相应地，意图包括属于所附权利要求的范围内的全部这样的备选方案、修改和变型。
本申请中的任何参考文献的引用或识别将不应被理解为承认这样的参考文献可用作本发明的现有技术。
章节标题在本文被使用以便于理解说明书，并且不应当被解释为必定限制性的。

Claims (50)

1.一种部件，所述部件构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透，所述部件包括：
a.第一侧、第二侧和支撑结构，所述支撑结构具有从所述第一侧到所述第二侧穿过所述支撑结构的多于一个的孔；
b.跨越所述孔的选择性可渗透膜，所述选择性可渗透膜对特定气体是选择性可渗透的，所述选择性可渗透膜包括：
i.第一侧和第二侧；
ii.聚合物基质，所述聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在所述膜的所述第一侧和所述第二侧之间穿过所述膜；以及
ii.与所述聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，所述至少一种载体优先可逆地结合所述特定气体，
其中所述膜的所述第一侧和所述第二侧中的至少一个被图案化有多于一个的凹陷，使得所述选择性可渗透膜包括所述聚合物基质的较薄区域和所述聚合物基质的较厚区域。
2.如权利要求1所述的部件，其中所述特定气体与至少一种所述载体的所述优先可逆的结合允许所述特定气体以比由简单扩散所确定的速率高的速率穿过所述膜。
3.如权利要求1至2中任一项所述的部件，其中所述特定气体与至少一种所述载体的所述优先可逆的结合允许所述特定气体通过促进扩散穿过所述第一侧和所述第二侧之间的所述膜，所述促进扩散包括在特定气体的分子和所述至少一种载体之间结合的步骤。
4.如权利要求1至3中任一项所述的部件，其中所述聚合物基质包裹所述支撑结构。
5.如权利要求1至4中任一项所述的部件，其中所述膜的厚度不大于100微米。
6.如权利要求1至5中任一项所述的部件，其中所述膜的厚度不小于1微米。
7.如权利要求1至6中任一项所述的部件，其中不少于50％的所述凹陷是圆形的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的部件，其中大多数的所述凹陷具有不小于0.8微米2的表面积。
9.如权利要求1至8中任一项所述的部件，其中大多数的所述凹陷具有不大于200,000微米2的表面积。
10.如权利要求1至9中任一项所述的部件，其中大多数的所述凹陷具有不小于0.8微米2并且不大于200,000微米2的表面积。
11.如权利要求1至10中任一项所述的部件，其中所述支撑结构的所述第一侧和所述第二侧是平行的。
12.如权利要求1至11中任一项所述的部件，所述支撑结构具有的宽度尺寸和长度尺寸大于厚度尺寸的不少于十倍，其中所述厚度尺寸是所述第一侧和所述第二侧之间的尺寸。
13.如权利要求1至12中任一项所述的部件，其中所述膜与所述第一侧和所述第二侧是等距的。
14.如权利要求1至13中任一项所述的部件，其中所述支撑结构不小于20微米厚。
15.如权利要求1至14中任一项所述的部件，其中所述支撑结构不大于2000微米厚。
16.如权利要求1至15中任一项所述的部件，其中所述支撑结构不小于20微米厚并且不大于2000微米厚。
17.如权利要求1至17中任一项所述的部件，其中所述支撑结构包括界定所述孔的实心链节和节点结构。
18.如权利要求1至17中任一项所述的部件，其中所述支撑结构的所述孔具有不大于1,000,000微米2的横截面积。
19.如权利要求1至19中任一项所述的部件，其中所述孔具有不小于400微米2的横截面积。
20.如权利要求1至19中任一项所述的部件，其中所述支撑结构具有选自由金属和聚合物组成的组的材料。
21.如权利要求1至20中任一项所述的部件，所述聚合物基质包含聚合单体，所述聚合单体选自由以下组成的组：聚碳酸酯单体、聚(偏二氯乙烯)和聚砜单体。
22.如权利要求21所述的部件，其中所述聚合物基质包含聚合的聚碳酸酯单体。
23.如权利要求1至24中任一项所述的部件，构成所述聚合物基质的聚合物具有不小于10000的平均分子量。
24.如权利要求1至23中任一项所述的部件，构成所述聚合物基质的聚合物具有不大于100,000的平均分子量。
25.如权利要求1至24中任一项所述的部件，构成所述聚合物基质的聚合物具有不小于10000并且不大于100,000的平均分子量。
26.如权利要求1至25中任一项所述的部件，其中至少一种所述载体共价地结合所述聚合物基质的分子，并从而与所述聚合物基质的分子在功能上相关联。
27.如权利要求1至26中任一项所述的部件，其中所述至少一种载体中的至少一种载体是不同于所述聚合物基质的化学实体。
28.如权利要求1至27中任一项所述的部件，其中所述特定气体是氧气，使得所述至少一种载体中的至少一种所述载体优先可逆地结合氧气，并且所述膜是氧气选择性膜。
29.如权利要求1至26所述的部件，所述至少一种载体中的至少一种所述载体是选自由酞菁、卟啉和咔咯组成的组的有机化合物的金属络合物。
30.如权利要求1至29中任一项所述的部件，所述至少一种载体中的至少一种所述载体是金属颗粒。
31.如权利要求1至30中任一项所述的部件，所述膜还包含增塑剂。
32.如权利要求1至31中任一项所述的部件，还包括所述侧中的至少一侧上的亲水涂层。
33.一种制造部件的方法，所述部件构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透，所述方法包括：
i.提供浸渍溶液，所述浸渍溶液包含：
聚合物；
载体；以及
挥发性溶剂；
ii.在i之后，将支撑结构浸入所述浸渍溶液中，所述支撑结构具有从所述支撑结构的第一侧到第二侧穿过所述支撑结构的多于一个的孔；
iii.在ii之后，从所述浸渍溶液中移除所述支撑结构，使得所述支撑结构涂覆有所述浸渍溶液；以及
iv.在iii之后，当所述支撑结构处于其中所述第一侧和所述第二侧基本上平行于重力矢量的位置时，将所述支撑保持在大气中，由此允许所述挥发性溶剂蒸发到所述大气中，以形成跨越所述支撑结构的所述孔的所述选择性可渗透膜，
从而制造构造成用于特定气体穿过其的选择性渗透的。
34.如权利要求33所述的方法，还包括在所述支撑结构从所述浸渍溶液中的所述移除期间，保持所述支撑结构的所述第一侧和所述第二侧基本上平行于重力矢量。
35.如权利要求33至34中任一项所述的方法，其中所述挥发性溶剂的按重量计至少95％具有在25℃时不小于13300Pa的蒸汽压。
36.如权利要求33至35中任一项所述的方法，其中所述挥发性溶剂包括二氯甲烷。
37.如权利要求33至36中任一项所述的方法，其中所述挥发性溶剂包括氯仿。
38.如权利要求33至37中任一项所述的方法，其中所述大气具有不小于20％的相对湿度。
39.如权利要求33至38中任一项所述的方法，其中所述大气具有不大于40％的相对湿度。
40.如权利要求33至39中任一项所述的方法，其中所述大气具有在86700Pa和107000Pa之间的压力。
41.如权利要求33至40中任一项所述的方法，其中在所述浸渍溶液中的所述聚合物的浓度不小于所述浸渍溶液的按重量计5％。
42.如权利要求33至41中任一项所述的方法，其中在所述浸渍溶液中的所述载体的浓度不小于所述浸渍溶液的按重量计2％。
43.如权利要求33至42中任一项所述的方法，其中在所述浸渍溶液中的所述载体的浓度不大于所述浸渍溶液的按重量计35％。
44.如权利要求33至43中任一项所述的方法，所述浸渍溶液还包含增塑剂。
45.如权利要求33至44中任一项所述的方法，还包括：
在iv之后，处理跨越所述支撑结构的所述孔的所述形成的选择性可渗透膜的至少一侧，以增加其亲水性，使得所述选择性可渗透膜上的水滴的接触角相对于未处理的所述侧被减小。
46.一种非生物选择性可渗透膜，其优先可渗透氧气，具有第一侧、第二侧并包括：
a.聚合物基质，所述聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在所述第一侧和所述第二侧之间穿过所述膜；以及
b.与所述聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，所述至少一种载体优先可逆地与氧气结合，
其中至少一种所述载体是酞菁的金属络合物。
47.一种非生物选择性可渗透膜，其优先可渗透特定气体，具有第一侧、第二侧并包括：
a.聚合物基质，所述聚合物基质构造成允许气体通过简单扩散在所述第一侧和所述第二侧之间穿过所述膜；以及
b.与所述聚合物基质在功能上相关联的至少一种载体，所述至少一种载体优先可逆地结合所述特定气体，
其中所述聚合物基质包含聚合的聚碳酸酯单体。
48.一种装置，包括权利要求1至32中任一项所述的部件、根据权利要求33至45中任一项所述的方法制造的部件、或根据权利要求46至47中任一项所述的膜。
49.如权利要求48所述的装置，选自由以下组成的组：电化学电池、金属-空气电化学电池、燃料电池、氧气富集单元、空气过滤器、室内空气过滤器、人造鳃和人造肺。
50.一种将气体分子从具有第一浓度的期望气体分子的第一流体体积输送到具有第二浓度的期望气体分子的第二流体体积的方法，包括：
提供权利要求1至32中任一项所述的部件、根据权利要求33至45中任一项所述的方法制造的部件、或根据权利要求46至47中任一项所述的膜；以及
将所述部件或所述膜放置在所述第一流体体积和所述第二流体体积之间，使得所述膜界定用于所述第一流体体积和所述第二流体体积之间的流体连通的路径。
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