CN109651764A - 一种微珠复配的固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微珠复配的固体浮力材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，本发明材料包括如下质量份原料：环氧树脂100份，稀释剂10‑30份，复合固化剂10‑20份，固化促进剂0‑2份，硅烷偶联剂0.5‑2份，空心玻璃微珠40‑60份，发泡微球0‑2份；其制备方法：首先将空心玻璃微珠进行表面处理和环氧树脂基体的真空脱泡处理，再将环氧树脂基体与复配微珠混合真空脱泡处理，再采用模压成型工艺在特定温度和压力下固化，脱模，即得固体浮力材料。本发明通过合理复配轻质填料，并采用模压成型工艺，获得的固体浮力材料密度为0.37‑0.40g/cm³，抗压强度≥14MPa，吸水率≤0.3％，满足深海领域应用需要。

Description

一种微珠复配的固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别是涉及一种微珠复配的固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国海洋开发不断向深度和广度扩展，各类海洋工程材料的需求量大幅增加，其中轻质高强的固体浮力材料就是现代深潜、水下勘探以及海洋工程技术的重要组成部分。由于固体浮力材料需要长期工作在海洋高压、高腐蚀、变幻莫测的恶劣环境下，因此对其浮力系数、抗压强度、吸水率及机加工性等性能指标都有严格的要求。其中，浮力系数与固体浮力材料的自身密度成反比，即材料的密度越小，对应的浮力系数越大，材料单位体积可提供的浮力越大，从而提高材料的有效载荷能力；材料的吸水率越低，浮力系数越稳定，从而保证深海工作设备的安全性和可靠性。由此可见，性能优良的固体浮力材料就是要将材料的低密度、低吸水率和高抗压强度有机地结合在一起，实现其在海洋开发领域的广泛应用。

目前，国内外主要开发研究且生产技术较为成熟的固体浮力材料产品主要使用空心玻璃微珠作为轻质填料来降低材料密度。当以单一的空心玻璃微珠作为轻质填料时，为了降低材料的整体密度，通常需要提高空心玻璃微珠的加入量。在制备过程中，空心玻璃微珠是与树脂基体直接共混或经过硅烷偶联剂表面处理后再共混，在此过程中，大量的气体会不可避免地被引入到基体体系中，同时由于两者极性的差异，空心玻璃微珠在基体中不容易分散均匀，且与基体之间的界面相容性较差，导致结合力较低，材料缺陷增多，从而会降低材料整体的抗压强度，并使其吸水率升高，这种负面影响会随着空心玻璃微珠加入量的增加而增强；当空心玻璃微珠的加入量超过基体体系可接受的极限值时，混合物料中的液固比失衡，无法脱泡，制备工艺的可操作性降低；空心玻璃微珠加入量的增加，也会直接导致原料成本的增加。据报道，在保持高抗压强度的情况下，通过调节空心玻璃微珠的加入量控制材料密度时，密度主要保持在0.55-0.70g/cm³，很难达到0.5g/cm³以下，这将限制材料的使用范围。因此，通过筛选适宜的轻质填料，实现固体浮力材料低密度、低吸水率和高抗压强度的有机统一，具有重大的理论和现实意义。

中国专利公布号CN106317782A公开了一种复合浮力材料的制备方法，复合浮力材料以复配的空心微珠和发泡微球作为轻质填料，通过浇注成型法制备。在注料过程中，模具需预留有足够空间(1/3以上空间)，用于发泡微球升温膨胀后的浮力材料体积扩大，其主要目的是利用发泡微球遇热从小颗粒物扩大成中空微珠的特点，增加整体中空微珠添加量，降低浮力材料密度；此种方法虽然所得材料具有较低的密度和吸水率(分别为0.30-0.52g/cm³和≤0.3％)，但同时会降低材料致密度，对材料的抗压强度产生负面影响，使得抗压强度相对略低(7-10MPa)。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种微珠复配的固体浮力材料及其制备方法，一方面，通过合理复配轻质填料及调整制备工艺，在降低材料密度的同时，提高材料的抗压性能和耐水性能，从而获得密度为0.37-0.40g/cm³，抗压强度≥14MPa，吸水率≤0.3％的固体浮力材料，其同时还具有良好的耐腐蚀性能和优良的可加工性能，满足深海领域的应用需要；另一方面，对于相同密度等级及使用性能的固体浮力材料，通过合理复配轻质填料，可减少轻质填料加入量，降低原料成本。

本发明是这样实现的，一种微珠复配的固体浮力材料，包括如下质量份的原料：环氧树脂100份，稀释剂10-30份，复合固化剂10-20份，固化促进剂0-2份，硅烷偶联剂0.5-2份，空心玻璃微珠40-60份，发泡微球0-2份。

在上述技术方案中，优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或缩水甘油酯型环氧树脂。

在上述技术方案中，优选的，所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。

在上述技术方案中，优选的，所述复合固化剂为脂肪胺类固化剂和叔胺类固化剂的混合物，脂肪胺类固化剂与叔胺类固化剂的质量比为1:3。

在上述技术方案中，优选的，所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

在上述技术方案中，优选的，所述硅烷偶联剂为KH-550，KH-560或KH-570中的一种或几种。

在上述技术方案中，优选的，所述空心玻璃微珠的直径为15-90μm，密度为0.15-0.38g/cm³。

在上述技术方案中，优选的，所述发泡微球的未膨胀微球直径为10-20μm，膨胀后微球直径为20-150μm，膨胀后微球密度为0.02-0.03g/cm³。

上述微珠复配的固体浮力材料的制备方法，其具体实施步骤如下：

(1)空心玻璃微珠的表面处理和环氧树脂基体的真空脱泡处理

所述空心玻璃微珠的表面处理的具体过程为：

分别称取稀释剂和硅烷偶联剂，将两者加入到搅拌机中，搅拌均匀后，倒入真空捏合机，备用；再分别称取空心玻璃微珠和发泡微球，将两者混合均匀后，分批加入到所述真空捏合机中，在60-80℃的常压条件下匀速捏合20-30min，得到物料A；

所述环氧树脂基体的真空脱泡处理的具体过程为：

分别称取环氧树脂、复合固化剂和固化促进剂；将称取的环氧树脂倒入真空搅拌器中，在40-60℃的常压条件下匀速搅拌20min，然后再将复合固化剂和固化促进剂依次倒入所述真空搅拌器中，在40-60℃的真空状态下匀速搅拌10min，搅拌器内压力为-0.09MPa，得到物料B；

(2)混合物料真空脱泡处理

将得到的物料B倒入所述真空捏合机中，与其中的物料A在60-80℃的真空状态下匀速捏合30min，捏合机内压力为-0.09MPa，得到物料C；

(3)固体浮力材料固化成型

打开真空捏合机取出物料C，将其放入预先加热到60-80℃的模具中压实，再置于平板硫化机上，在90℃和1MPa条件下固化1h，再在110℃和2MPa条件下固化1h，最后在180℃和2MPa条件下固化1h；

(4)脱模

将固化成型后的材料连同模具在室温下(20±5℃)静置24h，脱模后即得到所述的固体浮力材料。

将经过上述步骤之后得到的固体浮力材料进行裁剪、打磨，放入微机控制全自动压力试验机，进行抗压强度测量。

本发明选用复配微珠作为固体浮力材料中的轻质填料。其中，采用空心玻璃微珠作为第一类轻质填料调节材料密度，这是由于其具有重量轻、体积大、导热系数低、抗压强度高、流动性好等特点。在环氧树脂与固化剂发生聚合反应的过程中，网状立体聚合物逐步形成，并把空心玻璃微珠包裹在网状体结构中，从而达到降低材料密度的目的。但由于有机的环氧树脂与无机的空心玻璃微珠的极性差异，使得两者之间的界面相容性较差，导致两者不能达到紧密粘结，界面间存在一定的空隙；另一方面，由于制备工艺及实验设备的原因，在空心玻璃微珠与环氧树脂捏合的过程中，大量气泡将不可避免地被引入到物料体系中。这些界面空隙和体系气泡虽然在降低材料密度方面可以起到一定的积极作用，但是同时会使材料体系内部的缺陷增多，对材料的抗压性能及耐水性能产生较大的负面影响。

为了进一步降低这些因素的负面影响，提高材料性能，本发明在材料体系中加入发泡微球作为第二类轻质填料，这是由于其具有密度低、机械性能良好、易于加工、弹性优良、发泡性能优异、无毒无污染等特点。发泡微球是一种具有核壳结构的有机球状颗粒，外壳为热塑性丙烯酸聚合物，内核为碳氢化合物。当加热到一定温度时，热塑性外壳软化，内核的碳氢化合物由液态气化，从而使外壳迅速膨胀增大，但外壳不会破裂，仍保持一个完整的密封球体，即使温度降低，由于外壳冷却***，微球仍能保持原有状态，从而达到发泡效果。

本发明以复配的空心玻璃微珠和发泡微球作为轻质填料，通过模压成型法制备固体浮力材料，其主要目的是利用发泡微球遇热膨胀成中空微珠且在固化前球壁为软质的特点，通过加压限制物料空间，使发泡微球与周围物料相互挤压，减少体系内部缺陷，在降低材料密度的同时，提高材料致密度及抗压强度。

在本发明中，由于加入的硅烷偶联剂的相对含量很小，为保证其可均匀分布于空心玻璃微珠表面，采用先将稀释剂和硅烷偶联剂混合搅拌，把硅烷偶联剂分散好，然后再将空心玻璃微珠和发泡微球加入其中进行捏合，得到物料A，通过上述方法对空心玻璃微珠进行表面改性以提高其与环氧树脂的界面相容性。

在本发明中，由于环氧树脂在低温时粘度较高，为便于混合均匀，所以采用先在一定温度下搅拌环氧树脂，以使其粘度下降，然后再向环氧树脂中加入复合固化剂和固化促进剂进行真空搅拌脱泡，充分混合，得到物料B，再将物料B与物料A混合进行真空捏合脱泡，得到物料C，通过两次真空脱泡过程一定程度上降低了体系中的气泡含量。

在本发明中，最后将物料C同温加入到事先预热好的模具中压实，并置于平板硫化机上，逐步升温进行固化，向同温模具中加入物料C可使其更紧密地填入、压实；随着温度逐渐升高，物料体系粘度下降、流动性变好，在一定压力下，更便于空心玻璃微珠排列、发泡微球膨胀及分布，进行挤压排气；在发泡微球发泡膨胀的过程中，由于物料已完成装模及压实工艺，并存在一定的外界压力，因此其在空间限制的情况下会对周围的物料体系产生较大的挤压作用，这样既有利于减少空心玻璃微珠与环氧树脂之间的界面空隙，又有利于体系气泡在体系粘度降低时的顺利排出，降低体系中的气泡含量，从而在进一步降低材料密度的同时，提高材料致密度，使材料的抗压性能及耐水性能得到改善。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)本发明通过调节配方和制备工艺，在降低材料密度的同时，提高了材料的致密度，从而改善了材料的抗压性能和耐水性能，使得生产的固体浮力材料的吸水率≤0.3％、密度为0.37-0.40g/cm³、抗压强度≥14MPa，具有较高的抗压强度、良好的耐腐蚀性及可加工性能，使其适用于为深海水下调查和水下潜器及相关用途的水下仪器设备提供浮力；

2)本发明选用复配的空心玻璃微珠和发泡微球作为轻质填料，将基体原料与经过表面处理的复配微珠进行真空捏合，并采用模压成型工艺在某特定温度和压力下设置一定的保温时间，控制发泡微球的膨胀程度，使材料的致密度、密度和抗压强度平衡，制得低密度、高抗压强度、低吸水率的固体浮力材料；

3)本发明对于具有相同密度等级和使用性能的固体浮力材料，在原料中加入少量发泡微球，在限制膨胀空间的情况下，充分利用其遇热发泡膨胀的特点，可降低材料缺陷，提高材料致密度、耐水性和抗压性；在提高材料性能的同时，可大幅减少原料中空心玻璃微珠的加入量，明显降低原料成本。

附图说明

图1是本发明实施例提供的不同轻质填料的固体浮力材料的断面微观形貌；

图2是本发明实施例提供的不同空心玻璃微珠表面处理工艺的固体浮力材料的断面微观形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

首先将20份稀释剂和2份硅烷偶联剂加入到搅拌机中，搅拌均匀后，倒入真空捏合机，备用；其次分批将60份空心玻璃微珠加入到真空捏合机中，在80℃的常压条件下匀速捏合30min，得到物料A₁；再将100份环氧树脂倒入真空搅拌器中，在50℃常压匀速搅拌20min后，依次将15份复合固化剂和2份固化促进剂倒入真空搅拌器中，在50℃的真空状态(-0.09MPa)下匀速搅拌10min，得到物料B₁；然后将物料B₁倒入真空捏合机中，与其中的物料A₁在80℃的真空状态(-0.09MPa)下匀速捏合30min，得到物料C₁；最后打开真空捏合机取出物料C₁，将其放入预先加热到80℃的模具中压实，再置于平板硫化机上，在90℃和1MPa条件下固化1h，再在110℃和2MPa条件下固化1h，最后在180℃和2MPa条件下固化1h，待固化成型后，将试块连同模具在室温下静置24h后脱模。将试块按标准加工成合适的尺寸，对其进行密度、抗压强度和吸水率测试，性能参数如下：密度0.40g/cm³、抗压强度13.1MPa和吸水率≤4％。

实施例2：

首先将20份稀释剂和2份硅烷偶联剂加入到搅拌机中，搅拌均匀后，倒入真空捏合机，备用；其次将60份空心玻璃微珠和0.8份发泡微球混合均匀后，分批加入到真空捏合机中，在80℃的常压条件下匀速捏合30min，得到物料A₂；再将100份环氧树脂倒入真空搅拌器中，在50℃常压匀速搅拌20min后，依次将15份复合固化剂和2份固化促进剂倒入真空搅拌器中，在50℃的真空状态(-0.09MPa)下匀速搅拌10min，得到物料B₂；然后将物料B₂倒入真空捏合机中，与其中的物料A₂在80℃的真空状态(-0.09MPa)下匀速捏合30min，得到物料C₂；最后打开真空捏合机取出物料C₂，将其放入预先加热到80℃的模具中压实，再置于平板硫化机上，在90℃和1MPa条件下固化1h，再在110℃和2MPa条件下固化1h，最后在180℃和2MPa条件下固化1h，待固化成型后，将试块连同模具在室温下静置24h后脱模。将试块按标准加工成合适的尺寸，对其进行密度、抗压强度和吸水率测试，性能参数如下：密度0.37g/cm³、抗压强度14.1MPa和吸水率≤0.3％。

实施例3：

首先将10份稀释剂和1.3份硅烷偶联剂加入到搅拌机中，搅拌均匀后，倒入真空捏合机，备用；其次将40份空心玻璃微珠和2份发泡微球混合均匀后，分批加入到真空捏合机中，在80℃的常压条件下匀速捏合30min，得到物料A₃；再将100份环氧树脂倒入真空搅拌器中，在50℃常压匀速搅拌20min后，依次将15份复合固化剂和2份固化促进剂倒入真空搅拌器中，在50℃的真空状态(-0.09MPa)下匀速搅拌10min，得到物料B₃；然后将物料B₃倒入真空捏合机中，与其中的物料A₃在80℃的真空状态(-0.09MPa)下匀速捏合30min，得到物料C₃；最后打开真空捏合机取出物料C₃，将其放入预先加热到80℃的模具中压实，再置于平板硫化机上，在90℃和1MPa条件下固化1h，再在110℃和2MPa条件下固化1h，最后在180℃和2MPa条件下固化1h，待固化成型后，将试块连同模具在室温下静置24h后脱模。将试块按标准加工成合适的尺寸，对其进行密度、抗压强度和吸水率测试，性能参数如下：密度0.42g/cm³、抗压强度14.9MPa和吸水率≤2％。

将实施例1与实施例2得到的固体浮力材料进行断面微观形貌分析可知：

实施例1采用单一空心玻璃微珠作为轻质填料时，基体材料上分布着较多的细小孔洞，如图1(a)所示，说明材料内部的缺陷较多；而实施例2采用以复配的空心玻璃微珠和发泡微球作为轻质填料时，基体材料上的细小孔洞明显减少，如图1(b)所示，说明材料内部的缺陷减少，基体致密度提高。

对比实施例：

配方与实施例3相同，区别在于具体制备时采用复配微珠与加入偶联剂的树脂基体直接共混的方法对微珠进行表面处理，当固体浮力材料受到外力冲击时，材料中的大部分微珠脱离基体，留下空穴，如图2(a)所示，说明改性后的微珠与环氧树脂的界面相容性仍较差，两者结合力较低；而实施例3采用本发明方法对空心玻璃微珠进行表面处理，当固体浮力材料受到外力冲击时，材料中的大部分微珠本身发生破碎并镶嵌在基体材料中，如图2(b)所示，说明改性后的微珠与环氧树脂的界面相容性较好，结合力较强。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：包括如下质量份的原料：环氧树脂100份，稀释剂10-30份，复合固化剂10-20份，固化促进剂0-2份，硅烷偶联剂0.5-2份，空心玻璃微珠40-60份，发泡微球0-2份。

2.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或缩水甘油酯型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述复合固化剂为脂肪胺类固化剂和叔胺类固化剂的混合物，脂肪胺类固化剂与叔胺类固化剂的质量比为1:3。

5.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。

6.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-550，KH-560或KH-570中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述空心玻璃微珠的直径为15-90μm，密度为0.15-0.38g/cm³。

8.根据权利要求1所述的一种微珠复配的固体浮力材料，其特征在于：所述发泡微球的未膨胀微球直径为10-20μm，膨胀后微球直径为20-150μm，膨胀后微球密度为0.02-0.03g/cm³。

9.一种微珠复配的固体浮力材料的制备方法，其特征在于：具体实施步骤如下：

(1)空心玻璃微珠的表面处理和环氧树脂基体的真空脱泡处理

所述空心玻璃微珠的表面处理的具体过程为：

分别称取稀释剂和硅烷偶联剂，将两者加入到搅拌机中，搅拌均匀后，倒入真空捏合机，备用；再分别称取空心玻璃微珠和发泡微球，将两者混合均匀后，分批加入到所述真空捏合机中，在60-80℃的常压条件下匀速捏合20-30min，得到物料A；

所述环氧树脂基体的真空脱泡处理的具体过程为：

分别称取环氧树脂、复合固化剂和固化促进剂；将称取的环氧树脂倒入真空搅拌器中，在40-60℃的常压条件下匀速搅拌20min，然后再将复合固化剂和固化促进剂依次倒入所述真空搅拌器中，在40-60℃的真空状态下匀速搅拌10min，搅拌器内压力为-0.09MPa，得到物料B；

(2)混合物料真空脱泡处理

将得到的物料B倒入所述真空捏合机中，与其中的物料A在60-80℃的真空状态下匀速捏合30min，捏合机内压力为-0.09MPa，得到物料C；

(3)固体浮力材料固化成型

打开真空捏合机取出物料C，将其放入预先加热到60-80℃的模具中压实，再置于平板硫化机上，在90℃和1MPa条件下固化1h，再在110℃和2MPa条件下固化1h，最后在180℃和2MPa条件下固化1h；

(4)脱模

将固化成型后的材料连同模具在室温下(20±5℃)静置24h，脱模后即得到所述的固体浮力材料。