CN109651582A - 水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，所述的水性聚氨酯油墨连接料，是采用包括如下重量份的组分制备而成：二异氰酸酯20～40份，聚合物多元醇20～30份，聚四亚甲基醚二醇20～30份，苯酐聚酯多元醇20～30份，磺酸盐聚醚多元醇10～20份，非离子扩链剂10～20份，小分子扩链剂0.5～2.0份，催化剂0.1～0.5份，水150～250份；本发明耐水性可以根本解决，确保调配稳定性，可提高与印刷基材的附着力，能耗低、效率高，而且可以从根本上解决耐水性能和环保性能，延长水性聚氨酯油墨连接料的使用寿命和拓展其使用范围，无论对聚氨酯工业，还是对油墨以及包装行业都具有非常重要的意义。

Description

水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯油墨连接料及其制备方法。
背景技术
油墨是用于印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上。油墨一般由颜料、连结料、溶剂和助剂等组成，这些成分均匀地混合并经反复轧制而成一种黏性胶状流体。油墨广泛用于书刊、包装装潢、建筑装饰等各种印刷，随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。
传统的溶剂型油墨，如申请号为200710027060.2的发明创造涉及的技术方案，需要用到甲苯，甲苯的残留对人体伤害极大，用到食品或医疗行业的包装上，有较大的安全隐患。申请号为200910044647.3的发明创造则公开了一种醇溶型的油墨配方，该配方使用醇类作为溶剂，不再使用对人体伤害极大的苯、酮作溶剂，但产品稳定性不高。
水性油墨是以水为溶剂的，与溶剂型油墨相比，大大改善了油墨制造者和印刷操作者的工作环境，从而降低了有害物质对他们身体的危害，可以解决当前包装与印刷行业所存在的排放与污染问题。作为油墨的关键组成部分，油墨连接料直接影响油墨的使用性能，比如粘度、附着力，光泽和干燥速度等。水性聚氨酯由聚氨酯分散于水中形成，无毒、无污染、不燃，符合环保的要求，广泛应用于涂料、粘合剂等领域。作为水性油墨的连接料，水性聚氨酯具有附着力好、柔韧性好、拉伸强度高和耐摩擦等优点，性能优异的水性聚氨酯在水性油墨领域，发挥越来越重要的作用。申请号为200910044561.0的发明创造公开了一种环保型水性聚氨酯油墨及其制备方法，此产品可应用于纸张、塑料及制卡等方面的要求。申请号为201410684355.7的发明创造提供了一种高性能水性聚氨酯油墨方案，对软包装膜具有优良的附着力、较好的稳定性、较快的干燥速率以及较强的成膜性能。申请号201610577065.1的发明创造揭示了一种环保疏水型水性聚氨酯油墨及其制备方法，制备的油墨具有较强的附着力、较好的耐水性和环保性，可显著提高印刷油墨的耐水性能并拓展其使用范围。但是，目前公开报道中所述的水性聚氨酯存在一些问题：亲水基团主要为羧基，羧酸盐的亲水性相对较差，使用量大，与溶剂型聚氨酯相比，耐水性难以根本解决，此类亲水扩链剂的反应时间长，生产效率不高；羧酸盐的离子稳定性欠佳，调配油墨需要添加较多助剂，油墨的稳定性会没有保障；中和羧基使用的三乙胺，具有很强的毒性，应用于食品包装领域，安全风险，三乙胺的挥发，还造成乳液pH的不稳定，以及羧基的催化水解作用，影响聚氨脂乳液贮存稳定性；水性聚氨酯合成过程中，使用的有机溶剂丙酮易燃易爆，而且丙酮需要脱除，增加制备工艺流程，耗时耗能；脱出丙酮的过程，水性聚氨酯会有凝聚不稳定的可能。寻找新的水性聚氨酯的制备方法，从而从根本上提高其耐水性能和环保性能，延长水性聚氨酯油墨的使用寿命和拓展其使用范围，无论对聚氨酯工业，还是对油墨以及包装行业都具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是公开一种聚氨酯油墨连接料及其制备方法，以克服已有水性聚氨酯油墨连接料的缺陷，
本发明所述的水性聚氨酯油墨连接料，是采用包括如下重量份的组分制备而成：
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-已二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI))中的至少两种；
优选的：
所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯:双环己基甲烷二异氰酸酯＝1:0.2～5；优选的：异佛尔酮二异氰酸酯:双环己基甲烷二异氰酸酯＝1:0.5～2；
所述的聚合物多元醇选自数均分子量1000～3000的己二酸型聚酯多元醇、聚己内酯、聚碳酸酯中的至少一种；其中，所述的聚酯多元醇合成原料中的小分子醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇中的一种或几种；
优选的，所述的己二酸型聚酯多元醇选自聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、聚己二酸己二醇-新戊二醇共聚酯(PHNA)中的一种或多种；
所述的苯酐聚酯多元醇为基于邻苯二甲酸酐-1,6己二醇的聚酯多元醇；
所述的磺酸盐聚醚多元醇，其结构通式如下：
其中，n1+n2＝3～10。
所述的磺酸盐聚醚多元醇，可采用CN200580023287专利报道的方法制备；
所述的非离子扩链剂为基于环氧乙烷聚合的、单官能度的聚乙二醇单甲醚；
所述的小分子扩链剂选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇或1，6-己二醇中的至少一种；
所述的催化剂选自环保型有机铋类催化剂；
所述的水性聚氨酯油墨连接料的重量固含量为35％-50％；
本发明所述的水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将所述的聚合物多元醇、聚四亚甲基醚二醇、苯酐聚酯多元醇、磺酸盐聚醚多元醇、非离子扩链剂、小分子扩链剂和催化剂混合，再加所述的入二异氰酸酯，80℃-100℃反应3-4h，得预聚反应体系；
将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加水乳化，即可得到所述的水性聚氨酯油墨连接料。
所述的惰性气体可使用例如氮气等；
本发明所述的水性聚氨酯油墨连接料广泛用于水性油墨领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用接枝有磺酸盐基团的聚醚多元醇和非离子扩链剂作为提供聚氨酯亲水性的结构，与现有技术中采用羧酸型亲水基的水性聚氨酯油墨连接料相比，因为没有羧基，耐水性可以根本解决；羧酸盐的离子稳定性欠佳，调配油墨需要添加较多助剂，油墨的稳定性会没有保障，使用磺酸盐的离子和非离子作为亲水基团，可以确保调配助剂稳定性；磺酸盐的强极性可提高与印刷基材的附着力，产品的粘接牢度表现突出；不需要使用具有很强毒性三乙胺类中和剂，应用于食品包装领域，使用安全环保；同时产品不会因中和剂的挥发使得聚氨酯乳液pH变化造成不稳定，而且羧基具有明显的酸催化水解特性，影响聚氨脂乳液贮存稳定性，产品保存周期会严重下降，聚氨酯乳液的综合性能会明显降低。
(2)本发明采用无溶剂一步法制备，在水性聚氨酯合成过程中，所有过程都在一个反应器中进行，没有使用易燃易爆的有机溶剂丙酮，无须转移乳液至脱溶设备中脱溶，降低生产安全操作风险，制备工艺流程简单，极大的提高了生产效率和降低了能耗；因为不需要脱出丙酮，也不会发生水性聚氨酯脱溶过程可能产生的凝聚不稳定问题。
本发明制备的水性聚氨酯油墨连接料，生产能耗低、效率高，而且可以从根本上解决耐水性能和环保性能，延长水性聚氨酯油墨连接料的使用寿命和拓展其使用范围，无论对聚氨酯工业，还是对油墨以及包装行业都具有非常重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的以下实施例使用下列原料：
己二酸型聚酯多元醇：
PHA，聚己二酸己二醇酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PNA，聚己二酸新戊二醇酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PHNA，聚己二酸己二醇-新戊二醇共聚酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PTMEG，聚四亚甲基醚二醇，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PHPA，苯酐聚酯多元醇，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PolyES，磺酸盐聚醚多元醇，n1+n2＝5～7。
M-PEG，非离子扩链剂，羟值56mg KOH/g，数均分子量1000g/mol；
催化剂，领先化学8108；
以上未提到的以下实施例中的原料均为市售。
实施例1
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的50g的PHA，50g的PTMEG，50g的PHPA，25g的PolyES，25g的M-PEG，25g异佛尔酮二异氰酸酯，25g的双环己基甲烷二异氰酸酯，1.25g的1,6-乙二醇，0.25g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应3.5h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加375g水乳化，得重量固含量为40％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例2
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的25g的PHA，25g的PNA，50g的PTMEG，50g的PHPA，20g的PolyES，25g的M-PEG，35g异佛尔酮二异氰酸酯，40g的双环己基甲烷二异氰酸酯，4.5g的1,6-乙二醇，0.25g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应4h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加375g水乳化，得重量固含量为42％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例3
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的35g的PHA，15g的PNA，50g的PTMEG，50g的PHPA，20g的PolyES，25g的M-PEG，30g异佛尔酮二异氰酸酯，40g的双环己基甲烷二异氰酸酯，2.5g的1,6-乙二醇，0.25g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应4h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加375g水乳化，得重量固含量为41％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例4
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的75g的PHA，75g的PTMEG，75g的PHPA，45g的PolyES，45g的M-PEG，45g异佛尔酮二异氰酸酯，45g的双环己基甲烷二异氰酸酯，3g的1,6-乙二醇，1g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应3.5h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加580g水乳化，得重量固含量为41％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例5
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的75g的PHNA，75g的PTMEG，75g的PHPA，35g的PolyES，45g的M-PEG，45g异佛尔酮二异氰酸酯，55g的双环己基甲烷二异氰酸酯，6g的1,6-乙二醇，1g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应4h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加545g水乳化，得重量固含量为43％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例6
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的75g的PHNA，75g的PTMEG，75g的PHPA，40g的PolyES，45g的M-PEG，45g异佛尔酮二异氰酸酯，50g的双环己基甲烷二异氰酸酯，4.5g的1,6-乙二醇，1g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应4h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加560g水乳化，得重量固含量为42％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例7
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的60g的PHA，60g的PTMEG，60g的PHPA，40g的PolyES，40g的M-PEG，40g异佛尔酮二异氰酸酯，40g的双环己基甲烷二异氰酸酯，4g的1,6-乙二醇，1g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应3.5h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加500g水乳化，得重量固含量为41％的水性聚氨酯油墨连接料。
实施例8
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的30g的PHA，30g的PNA，60g的PTMEG，60g的PHPA，30g的PolyES，40g的M-PEG，40g异佛尔酮二异氰酸酯，30g的双环己基甲烷二异氰酸酯，4g的1,6-乙二醇，1g的8108，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度98℃反应4h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加430g水乳化，得重量固含量为43％的水性聚氨酯油墨连接料。
对比例1
本对比例为在实施例1的基础上，将全部PolyES由二羟甲基丙酸替代：
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的50g的PHA，50g的PTMEG，50g的PHPA，25g的M-PEG，25g异佛尔酮二异氰酸酯，25g的双环己基甲烷二异氰酸酯，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应3h，得预聚反应体系；预聚反应体系降温至60℃以下，加入7.5g的二羟甲基丙酸，1.25g的1,6-乙二醇，200g的丙酮，0.5g的8108，在机械搅拌下，控制温度在60℃下反应3h，得扩链反应体系；降低扩链反应体系温度至50℃以下，加入5.6g的三乙胺反应30min，再加445g水乳化，得到聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂丙酮，即得重量固含量为35％的水性聚氨酯油墨连接料。
对比例2
本对比例为在对比例1的基础上，将全部PolyES和M-PEG由二羟甲基丙酸替代：
在干燥氮气保护下，将真空脱水后的50g的PHA，50g的PTMEG，50g的PHPA，，25g异佛尔酮二异氰酸酯，25g的双环己基甲烷二异氰酸酯，加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应2.5h，得预聚反应体系；预聚反应体系降温至60℃以下，加入9.2g的二羟甲基丙酸，1.25g的1,6-乙二醇，200g的丙酮，1.0g的8108，在机械搅拌下，控制温度在60℃下反应4h，得扩链反应体系；降低扩链反应体系温度至50℃以下，加入6.9g的三乙胺反应30min，再加438g水乳化，得到聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂丙酮，重量固含量为33％的水性聚氨酯油墨连接料。
将上述实施例1-8和对比例1/2所得水性聚氨酯油墨连接料进行性能测试，结果参见下表1。
附着力：根据GB/T 13217.7-1991进行测试，判断标准为印刷涂层在塑料薄膜上残留90％以上，附着力很好；印刷涂层在塑料薄膜上残留80-90％，附着力好；印刷涂层在塑料薄膜上残留70-80％，附着力较好；印刷涂层在塑料薄膜上残留60-70％，附着力一般；印刷涂层在塑料薄膜上残留60％以下，附着力差。
耐水性：将W1克的水性聚氨酯油墨连接料浇在聚四氟乙烯板上，120℃干燥2h，再浸泡于蒸馏水中24h，取出并擦干其表面附着的水分，称重W2克，用吸水率表征耐水性，吸水率％＝(W2-W1)/W1×100％，吸水率越低，说明耐水性越好。
拉伸性能：将一定量的水性聚氨酯油墨连接料浇在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥3天，得到厚约1mm的聚氨酯膜，将该膜置于50℃真空干燥箱烘至质量不再发生变化，再测试该聚氨酯膜的拉伸强度；将该膜置于70℃/95％湿度的环境中三周，取出并擦干其表面附着的水分，再测水解拉伸强度，水解拉伸强度越高，说明水解性能越好；将该水性聚氨酯油墨连接料放置六个月，再制成聚氨酯膜，测试该聚氨酯膜的拉伸强度，放置拉伸强度越高，说明贮存稳定性越好。
表1
综上所述，本发明实施例中，采用接枝有磺酸盐基团的聚醚多元醇和非离子扩链剂作为提供聚氨酯亲水性的结构，采用无溶剂一步法生产工艺，制备过程简便，生产效率高，过程无毒无污染，获得的油墨连接料具有较强的附着力、较好的耐水性、较高的力学性能和较好的贮存稳定性，可显著提高印刷油墨的综合性能。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，是采用包括如下重量份的组分制备而成：
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-已二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI))中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯:双环己基甲烷二异氰酸酯＝1:0.2～5。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，异佛尔酮二异氰酸酯:双环己基甲烷二异氰酸酯＝1:0.5～2。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述的聚合物多元醇选自数均分子量1000～3000的己二酸型聚酯多元醇、聚己内酯、聚碳酸酯中的至少一种；其中，所述的聚酯多元醇合成原料中的小分子醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述的己二酸型聚酯多元醇选自聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、聚己二酸己二醇-新戊二醇共聚酯(PHNA)中的一种或多种，所述的苯酐聚酯多元醇为基于邻苯二甲酸酐-1,6己二醇的聚酯多元醇。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述的磺酸盐聚醚多元醇，其结构通式如下：
其中，n1+n2＝3～10。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述的非离子扩链剂为基于环氧乙烷聚合的、单官能度的聚乙二醇单甲醚；
所述的小分子扩链剂选自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇或1，6-己二醇中的至少一种；
所述的催化剂选自环保型有机铋类催化剂。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛中，将所述的聚合物多元醇、聚四亚甲基醚二醇、苯酐聚酯多元醇、磺酸盐聚醚多元醇、非离子扩链剂、小分子扩链剂和催化剂混合，加入二异氰酸酯反应，得预聚反应体系；
将所述预聚反应体系再加水乳化，即可得到所述的水性聚氨酯油墨连接料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，加入二异氰酸酯，80℃-100℃反应3-4h，得预聚反应体系；将所述预聚反应体系的温度降至50℃以下，再加水乳化。
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