CN109650487B - 紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，包括以下步骤：S1：选定对氯苯甲酸和萘普生为对照参考物，建立紫外/过硫酸钠下目标污染物、对氯苯甲酸、萘普生与自由基的反应动力学模型；S2：向实际水体中加入目标污染物、对氯苯甲酸、萘普生，利用紫外/过硫酸钠高级氧化关于进行氧化降解；S3：利用模型根据对氯苯甲酸和萘普生的降解效果去计算自由基含量，预测目标污染物的降解情况。通过测量两种参考物质的降解去建立模型拟合二级出水中多种目标污染物在紫外/过硫酸钠下的降解，从而评估紫外/过硫酸钠去除二级出水中目标污染物的可行性，有效降低小试成本。

Description

紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法

技术领域

本发明属于污水净化处理技术领域，具体是涉及紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法。

背景技术

随着检测技术的提高，经常在水体中检测出难降解、毒性高的微污染物，而传统水处理工艺无法有效去除此类难降解有机微污染物。有机微污染物是水质管理中需要重点控制的一类物质，不仅能造成环境污染，而且对人体健康极具危害。环境水体中常见的农药、多环芳烃、卤代脂肪烃、多氯联苯、酚类等有机化合物都属于有机微污染物。有机微污染物通常具有以下共性：(1)浓度低，仅毫克级或微克级，甚至更低；(2)难降解，多为持久性污染物；(3)生物积累效应，可以通过食物链富集放大成百上千倍；(4)毒性大，大多具有三致作用。针对有机微污染物的这些问题，有关水环境中微污染物的去除方法成为关注热点。

污水深度处理是保障污水达到安全排放的重要水处理过程，其中高级氧化技术作为一种高效、无选择性的处理工艺得到了广泛的关注和应用。紫外/过硫酸钠(UV/PS)是一种有效的高级氧化技术，但是对于UV/PS对多种有机物的降解效果未知，需要进行多次试验计算。本文发明一种基于反应动力学预测紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解模型，用模型去计算自由基浓度，从而预测紫外/过硫酸钠***中微污染物的降解效果。

发明内容

本发明目的是提供一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，可以根据选定参照污染物降解浓度去预测目标污染物在二级出水中的降解，从而评估紫外/过硫酸钠去除二级出水中目标污染物的可行性。本发明基于自由基二级反应动力学，使用参照污染物去计算自由基的浓度，再根据自由基浓度计算目标污染物的降解速率，比较降解速率的预测值和实际值，从而实现了模型对于实际数据的正确拟合和预测。

本发明的技术方案是：

紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，包括以下步骤：

S1：以对氯苯甲酸(pCBA)和萘普生(NPX)为参考物质，基于UV/PS下目标污染物、对氯苯甲酸、萘普生与自由基的反应机理，以pCBA和NPX的表观反应速率常数为自变量，分别设计在高、中、低三个水平浓度，利用动力学模型设计的实验方案，整个设计设有多个试验点；

S2：根据动力学模型设计的实验方案，向实际水体中投加目标污染物、pCBA、NPX，并向水中加入固定浓度的Na₂S₂O₈，且使得Na₂S₂O₈与几种投加物总浓度的摩尔浓度比为10:1；然后将溶液放入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀；进行UV光照一段时间，最后对取出样品加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

S3：对步骤S2取样的水体进行分析，对目标污染物、pCBA、NPX进行浓度检测与分析，以pCBA和NPX的表观反应速率常数为自变量，根据其不同实验条件下目标污染物的表观反应速率常数为因变量，拟合动力学模型；

S4：根据实际水体中pCBA和NPX的表观反应速率常数，带入步骤S3所拟合的动力学模型，分析目标污染物在实际水体中实际降解数据，与计算出的目标污染物在实际水体中的表观反应速率常数进行对比分析。

进一步地，步骤S1所述的目标污染物可为一种或多种；

进一步地，所述步骤S2中向水中投加目标污染物、pCBA和NPX后，使溶液中目标污染物、pCBA和NPX浓度分别为1uM。

进一步地，步骤S2中所述反应时间为1-30min。

进一步地，步骤S2中光反应器主要包括框体、石英玻璃管、超声探棒、电磁搅拌器、电源，所述框体顶部设有回流通道，所述回流通道内水平方向设有筛分网格，回流通道下端均匀分布有旋转喷头，框体外壁的左右两侧设有螺旋回流管，所述螺旋回流管的进液口与框体下端连通，螺旋回流管的出液口与回流通道连通，所述石英玻璃管呈螺旋结构，石英玻璃管有三个，均匀分布在框体内部，石英玻璃管内部设有紫外汞灯棒；框体竖向中部设有电动丝杠，所述电动丝杠上设有移动块，所述超声探棒设置于移动块上，所述电磁搅拌器包括铁芯和线圈，所述铁芯固定于框体外壁，所述线圈外套设在铁芯上，线圈和铁芯组成电磁铁，将交流电通入线圈即可产生旋转的磁场，带动框体的溶液运动，从而达到搅拌的效果，框体与电磁搅拌器之间设有导热筒，能够迅速地传递热量，提高散热效率，所述电源为所述电动丝杠、超声探棒、紫外汞灯棒、筛分网格、电磁搅拌器提供电源，提高紫外光的利用率，能够提高进行光反应时的对溶液均匀性处理，避免外界因素对实验数据的影响。

进一步地，步骤S2所述光反应器由石英玻璃管制成，反应器主体为含有夹层的圆柱结构，所述石英玻璃管位于反应器主体的纵轴中心位置，所述紫外汞灯棒位于石英玻璃管内，紫外汞灯棒通电发出紫外光照。

进一步地，步骤S2中所述汞灯为功率为22W的低压汞灯，光照强度为1.02uW/cm²。

更进一步地，步骤S2中确定目标污染物和参考污染物的反应参数，在常温常压下才能使用。

更进一步地，具体取样间隔根据物质的反应速率快慢决定。其中pCBA和NPX的取样时间为0、5、10、30、60s。

更进一步地，步骤S3中的动力学模型公式为：

其中，k_obs,T、k_obs,pCBA和k_obs,NPX表示目标污染物、pCBA和NPX在UV/PS下的表观反应速率常数，k_UV,T、k_UV,pCBA和k_UV,NPX表示目标污染物、pCBA和NPX的直接光解速率；k_·OH，T、k_·OH,pCBA和k_·OH,NPX表示羟基自由基(·OH)与目标污染物、pCBA及NPX的二级反应常数；\

和

表示硫酸根自由基(·SO₄ ^-)与目标污染物、pCBA及NPX的二级反应常数；[·SO₄ ^-]和[·OH]表示·OH和·SO₄ ^-的稳态浓度。

其中k_UV,T、k_·OH，T、

k_·OH,pCBA、k_·OH,NPX、

和

可以通过查阅得出，k_·OH,pCBA＝5.0×10⁹M^-1s^-1；k_·OH,NPX＝8.99×10⁹M^-1s^-1；

因为pCBA和NPX的直接光解很弱，可以忽略不计，所以将公式(2)和(3)简化成公式(4)和(5)：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明基于自由基二级反应动力学，使用参照污染物去计算自由基的浓度，再根据自由基浓度计算目标污染物的降解速率，比较降解速率的预测值和实际值，从而实现了模型对于实际数据的正确拟合和预测，结合光反应器进行光反应时，保证光反应器处理时的均匀性，排出外界因素对实验数据的干扰，从而评估紫外/过硫酸钠去除二级出水中目标污染物的可行性，有效降低小试成本。

附图说明

图1是本发明的模型预测在WTTP1中的ACE和SUC去除率值和实际实验中的去除率；

图2是本发明的模型预测在WTTP2中的ACE和SUC去除率值和实际实验中的去除率；

图3是本发明的模型预测在WTTP3中的ACE和SUC去除率值和实际实验中的去除率；

图4是本发明的光反应器的结构示意图；

其中，1-框体、11-回流通道、12-筛分网格、13-旋转喷头、14-螺旋回流管、15-电动丝杠、16-移动块、2-石英玻璃管、21-紫外汞灯棒、3-超声探棒、4-电磁搅拌器、41-铁芯、42-线圈。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

以下实例选定人工甜味剂中安赛蜜(ACE)和三氯蔗糖(SUC)为目标污染物，阐述在UV/PS去除二级出水中ACE和SUC的降解模型建立。

紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，包括以下步骤：

S1：以对氯苯甲酸(pCBA)和萘普生(NPX)为参考物质，基于UV/PS下安赛蜜(ACE)、三氯蔗糖(SUC)、对氯苯甲酸、萘普生与自由基的反应机理，以pCBA和NPX的表观反应速率常数为自变量，分别设计在高、中、低三个水平浓度，利用动力学模型设计的实验方案，整个设计设有多个试验点；

S2：根据动力学模型设计的实验方案，取3个生活污水处理厂(WWTP)中二沉池出水过0.45μm滤膜，使水体中ACE、SUC、pCBA及NPX浓度为1uM，并向水中加入40uM的Na₂S₂O₈，且使得Na₂S₂O₈与几种投加物总浓度的摩尔浓度比为10:1；然后将溶液放入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀，所述紫外灯的功率为22W，光照强度为1.02uW/cm²，电磁搅拌频率是3～30Hz，电磁搅拌功率是2～74kW，超声频率为30KHz，进行UV光照30min，最后对取出样品加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；其中pCBA和NPX的取样时间为0、5、10、30、60s，ACE和SUC的取样时间为0、300、600、1200、1800s；其中，光反应器由石英玻璃管2制成，反应器主体为含有夹层的圆柱结构，所述石英玻璃管2位于反应器主体的纵轴中心位置，所述紫外汞灯棒3位于石英玻璃管2内，紫外汞灯棒3通电发出紫外光照；

S3：对步骤S2取样的水体进行分析，对安赛蜜(ACE)、三氯蔗糖(SUC)、pCBA、NPX进行浓度检测与分析，以pCBA和NPX的表观反应速率常数为自变量，根据其不同实验条件下安赛蜜(ACE)和三氯蔗糖(SUC)的表观反应速率常数为因变量，拟合动力学模型；

其中，k_obs,ACE、k_obs,SUC、k_obs,pCBA和k_obs,NPX表示ACE、SUC、pCBA和NPX在UV/PS下的表观反应速率常数，k_UV,ACE、k_UV,SUC、k_UV,pCBA和k_UV,NPX表示ACE、SUC、pCBA和NPX的直接光解速率；k_·OH，ACE、k_·OH，SUC、k_·OH,pCBA和k_·OH,NPX表示羟基自由基(·OH)与ACE、SUC、pCBA及NPX的二级反应常数；

和

表示硫酸根自由基(·SO₄ ^-)与ACE、SUC、pCBA及NPX的二级反应常数；[·SO₄ ^-]和[·OH]表示·OH和·SO₄ ^-的稳态浓度。

其中，模型中参数可以通过查阅得出，k_UV,ACE＝0.00013s^-1；k_·OH，ACE＝5.21×10⁸M^{- 1}s^-1；k_·OH，SUC＝5.16×10⁸M^-1s^-1；k_·OH,pCBA＝5.0×10⁹M^-1s^-1；k_·OH,NPX＝8.99×10⁹M^-1s^-1；

因为SUC、pCBA和NPX的直接光解很弱，可以忽略不计，所以将公式(7)、(2)和(3)简化成公式(8)、(4)和(5)：

S4：根据实际水体中pCBA和NPX的表观反应速率常数，带入步骤S3所拟合的动力学模型，对ACE、SUC、pCBA和NPX进行浓度检测与分析。计算出pCBA和NPX的表观速率反应常数值，并通过公式计算三种实际水体中·OH和·SO₄ ^-的稳态浓度，计算出具体数值见表1。

表1三种实际水体中污染物的表观反应速率常数和自由基浓度

再将·OH和·SO₄ ^-的稳态浓度带入公式(6)和(8)中计算ACE和SUC在三种实际水体中的表观反应速率常数，即模型拟合出的ACE和SUC的降解表观反应速率常数计算出具体数值见表2。

表2拟合的三种实际水体中ACE和SUC的表观反应速率常数

实施例2

与实施例1不同的是其中，步骤S2中光反应器主要包括框体1、石英玻璃管2、超声探棒3、电磁搅拌器4、电源，框体1顶部设有回流通道11，回流通道11内水平方向设有筛分网格12，回流通道11下端均匀分布有旋转喷头13，框体1外壁的左右两侧设有螺旋回流管14，螺旋回流管14的进液口与框体1下端连通，螺旋回流管14的出液口与回流通道11连通，石英玻璃管2呈螺旋结构，石英玻璃管2有三个，均匀分布在框体1内部，石英玻璃管2内部设有紫外汞灯棒21；框体1竖向中部设有电动丝杠15，电动丝杠15上设有移动块16，超声探棒3设置于移动块16上，电磁搅拌器4包括铁芯41和线圈42，铁芯41固定于框体41外壁，线圈42外套设在铁芯41上，线圈42和铁芯41组成电磁铁，将交流电通入线圈42即可产生旋转的磁场，带动框体1的溶液运动，从而达到搅拌的效果，框体1与电磁搅拌器4之间设有导热筒，电源为电动丝杠15、超声探棒3、紫外汞灯棒21、筛分网格12、电磁搅拌器4提供电源。

结果分析

分析ACE和SUC在实际水体中实际降解数据，与模型拟合的ACE和SUC出的在实际水体中的表观反应速率常数进行对比分析，图1-3是三种实际水体中ACE和SUC在UV/PS下的实际降解和拟合的降解情况。从结果分析可以看出，模型拟合值和实验值接近，建立的预测模型可靠，即本发明的方法可有效预测紫外/过硫酸钠处理二级出水中ACE和SUC的降解。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：以对氯苯甲酸和萘普生为参考物质，基于UV/PS下目标污染物、对氯苯甲酸、萘普生与自由基的反应机理，以对氯苯甲酸和萘普生的表观反应速率常数为自变量，分别设计在高、中、低三个水平浓度，利用动力学模型设计的实验方案，整个设计设有多个试验点；

S2：根据动力学模型设计的实验方案，向实际水体中投加目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生，并向水中加入固定浓度的Na₂S₂O₈，且使得Na₂S₂O₈与几种投加物总浓度的摩尔浓度比为10:1；然后将溶液放入光反应器中进行光反应，通过电磁/超声复合搅拌而保持均匀；进行UV光照一段时间，最后对取出样品加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

S3：对步骤S2取样的水体进行分析，对目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生进行浓度检测与分析，以对氯苯甲酸和萘普生的表观反应速率常数为自变量，根据其不同实验条件下目标污染物的表观反应速率常数为因变量，拟合动力学模型；

S4：根据实际水体中对氯苯甲酸和萘普生的表观反应速率常数，带入步骤S3所拟合的动力学模型，分析目标污染物在实际水体中实际降解数据，与计算出的目标污染物在实际水体中的表观反应速率常数进行对比分析；

所述步骤S3中的动力学模型公式为：

其中，k_obs,T、k_obs,pCBA和k_obs,NPX表示目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生在UV/PS下的表观反应速率常数，k_UV,T、k_UV,pCBA和k_UV,NPX表示目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生的直接光解速率；k_·OH，T、k_·OH,pCBA和k_·OH,NPX表示羟基自由基(·OH)与目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生的二级反应常数；

和

表示硫酸根自由基(·SO₄ ^-)与目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生的二级反应常数；[·SO₄ ^-]和[·OH]表示·OH和·SO₄ ^-的稳态浓度；

其中k_UV,T、k_·OH，T、

k_·OH,pCBA、k_·OH,NPX、

和

可以通过查阅得出，k_·OH,pCBA＝5.0×10⁹M^-1s^-1；k_·OH,NPX＝8.99×10⁹M^-1s^-1；

因为对氯苯甲酸和萘普生的直接光解很弱，可以忽略不计，所以将公式(2)和(3)简化成公式(4)和(5)：

。

2.如权利要求1所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述步骤S1所述的目标污染物可为一种或多种。

3.如权利要求1所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述步骤S2中向水中投加目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生后，使溶液中目标污染物、对氯苯甲酸和萘普生浓度分别为1uM。

4.如权利要求1所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述步骤S2中所述反应时间为1-30min。

5.如权利要求1所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述步骤S2中光反应器主要包括框体(1)、石英玻璃管(2)、超声探棒(3)、电磁搅拌器(4)、电源，所述框体(1)顶部设有回流通道(11)，所述回流通道(11)内水平方向设有筛分网格(12)，回流通道(11)下端均匀分布有旋转喷头(13)，框体(1)外壁的左右两侧设有螺旋回流管(14)，所述螺旋回流管(14)的进液口与框体(1)下端连通，螺旋回流管(14)的出液口与回流通道(11)连通，所述石英玻璃管(2)呈螺旋结构，石英玻璃管(2) 有三个，均匀分布在框体(1)内部，石英玻璃管(2)内部设有紫外汞灯棒(21)；框体(1)竖向中部设有电动丝杠(15)，所述电动丝杠(15)上设有移动块(16)，所述超声探棒(3)设置于移动块(16)上，所述电磁搅拌器(4)包括铁芯(41)和线圈(42)，所述铁芯(41)固定于框体(41)外壁，所述线圈(42)外套设在铁芯(41)上，框体(1)与电磁搅拌器(4)之间设有导热筒，所述电源为所述电动丝杠(15)、超声探棒(3)、紫外汞灯棒(21)、筛分网格(12)、电磁搅拌器(4)提供电源。

6.如权利要求5所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述光反应器由石英玻璃制成，反应器主体为含有夹层的圆柱结构，所述石英玻璃管(2)位于反应器主体的纵轴中心位置，所述紫外汞灯棒(21)位于石英玻璃管(2)内，紫外汞灯棒(21)通电发出紫外光照。

7.如权利要求6所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述紫外汞灯棒(21)为功率为22W的低压汞灯，光照强度为1.02uW/cm²。

8.如权利要求1所述的紫外/过硫酸钠去除二级出水中微污染物的降解预测方法，其特征在于，所述步骤S2中对氯苯甲酸和萘普生浓度分别为1uM。

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