CN109650406A - 一种含铬钒高盐废水的处理方法及沉钒废渣的处理方法 - Google Patents

一种含铬钒高盐废水的处理方法及沉钒废渣的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含铬钒高盐废水的处理方法及沉钒废渣的处理方法，属于废水处理技术领域。本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法，将含铬钒高盐废水蒸发浓缩一定倍数，收集冷凝水；将浓缩母液进行冷冻结晶，得到硫酸钠粗盐后精制；将得到的结晶母液用氧化剂预处理，使得溶液中的铬、钒以阴离子状态存在；将冷凝水与氧化后的结晶母液混合后通过树脂吸附铬、钒；脱附后的含铬钒脱附液可套用至生产工艺中；树脂吸附出水经蒸发浓缩，得到硫酸铵粗盐，精制后得到硫酸铵固体，浓缩液可与***进水混合循环处理。本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法，可减少废水中有害物质排放，又可资源回收硫酸钠，实现铬、钒、硫酸铵的循环套用。

Description

一种含铬钒高盐废水的处理方法及沉钒废渣的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种含铬钒高盐废水的处理方法及沉钒废渣的处理方法。
背景技术
在大多数的钒冶金行业生产过程中产生的废水，不仅含有铬、钒等离子，还含有较多的盐分比如硫酸钠和硫酸铵等。废水成分复杂，处理难度较大，重金属铬、钒属于有毒物质，对环境和人体健康都会有较大影响，废水含有的盐分硫酸钠和硫酸铵，也会引起水体的污染。对于这样的废水必须对其处理，不能直接排放。国家在2011年发布了《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)，规定了含钒废水的排放限值并要求处理后的废水应当尽量回用。因此针对沉钒废水的资源化处理及回收利用也是相关企业的迫切需求。
目前，对于沉钒废水处理的技术主要有还原沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等。专利申请号：2010105918295，申请日：2010年12月9日，发明创造名称为：沉钒废水的处理方法，该申请案公开了一种沉钒废水的处理方法，该方法采用还原-中和-蒸发浓缩工艺对沉钒废水进行处理，向沉钒废水中加入还原剂进行还原反应，使得废水中高价态的铬和钒被还原；然后再加入碱液进行中和反应，使得钒和铬被沉淀，分离得到固体和反应溶液；再将反应溶液加热浓缩，添加硫酸钠结晶剂结晶得到硫酸钠晶体；最后对结晶母液进行分馏得到硫酸铵晶体。沉钒废水在整个处理***中物流呈单向状态，避免了结晶残液中各种离子的富集后的循环处理带来的设备结垢堵塞、腐蚀等问题，提高了***的废水处理能力。但该方法的处理工艺过程中会产生大量钒铬滤渣固废，无法同步处理，需要对滤渣单独处理，增加后续处理成本；并且滤渣在储存、运输的过程中，低价态的钒铬容易被氧化成高价态，毒性上升，危害环境和人体健康。
专利申请号：201610239028X，申请日：2016年4月18日，发明创造名称为：一种含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺，该申请案公开了一种含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺，将含钒废水调酸后先经过螯合型离子交换树脂CH-90吸附去除杂质阳离子金属和铵根，随后经过带多胺基的大孔弱碱性阴离子交换树脂A-654吸附钒铬，经吸附后的尾液即可达标排放；再将吸附含钒废水后的A-654树脂用碱液解吸，调节解吸液pH后得到钒铬溶液；利用V10O28 6-和CrO4 2-离子交换势的差异，在不同钒铬浓度下采用含钒铬溶液或者钒酸钠溶液顶洗进树脂，置换出树脂中吸附的铬，使得负载钒铬树脂变为仅负载钒树脂，顶洗出水尾液为含铬溶液，从而实现钒与铬的高效分离；随后采用强碱性阴离子树脂A-21S吸附含铬尾液，得到附铬树脂；最后用5％NaOH溶液对负载钒树脂和负载铬树脂进行解吸，得到较高浓度的钒液和铬液，经过洗涤、煅烧等工艺处理后得到较高纯度的V2O5和Cr2O3。该申请案中的工艺可同时实现含钒废水的资源化与水循环回用两点要求，但这对于含钒铬的高盐废水处理效果较不理想。在传统的五氧化二钒和氧化钒等生产中，通常采用钠盐焙烧、铵盐沉钒等工艺，使得生产废水中除了含有少量钒、铬等离子，还含有大量的硫酸钠、硫酸铵等盐分，废水中的高盐分会影响树脂的吸附性能及再生能力，增加处理成本，甚至使得吸附出水不达标。
综上所述，如何克服现有废水中因盐分较高导致吸附效果较差、废水处理效果不佳的不足，是现有技术中亟需解决的技术难题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有废水中因盐分较高导致吸附效果较差、废水处理效果不佳的不足，提供了一种含铬钒高盐废水的处理方法及沉钒废渣的处理方法，本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法减少了废水中有害物质排放，又可资源回收硫酸钠，实现铬、钒、硫酸铵的循环套用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种含铬钒高盐废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、将含铬钒的高盐废水在60℃～100℃下蒸发浓缩，收集冷凝水；
步骤二、将步骤一中得到的浓缩母液进行冷冻结晶，得到结晶母液和结晶体，将结晶体通过精制得到无水硫酸钠固体，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合；
步骤三、将步骤二中得到的结晶母液添加氧化剂氧化预处理，使得溶液中的铬、钒以阴离子状态存在；
步骤四、将步骤一中得到的冷凝水与步骤三中氧化后的结晶母液混合稀释，通过树脂吸附铬、钒；
步骤五、将步骤四中吸附饱和的树脂用2～12％的NaOH溶液解吸脱附，得到含铬、钒的脱附液，脱附液经浓缩1～6倍后回到生产前端套用；
步骤六、将步骤四中树脂吸附后的出水在40℃～70℃下蒸发浓缩，达到固液分离，得到硫酸铵粗盐，精制后得到硫酸铵固体，收集冷凝水并与步骤一中的冷凝水混合，用于步骤四中混合稀释。
作为本发明更进一步的改进，步骤一中沉钒废水的蒸发浓缩倍数以蒸发过程中不析出晶体为准。
作为本发明更进一步的改进，步骤二冷冻结晶采用两级降温冷冻结晶的方式，一级冷冻结晶温度由60～100℃降温至40～50℃，并在40～50℃下保温0.5～3h，二级冷冻结晶温度40～50℃降低至-10℃～5℃，并在-10℃～5℃下保温0.5～3h。
作为本发明更进一步的改进，步骤二中所述精制过程中，首先将得到的结晶体溶解在饱和硫酸钠溶液中，添加氢氧化钠调节pH为7～9，保持温度为50℃～70℃搅拌洗涤20～60min，达到固液分离后将固体再次加入饱和硫酸钠溶液中，在50℃～70℃下搅拌洗涤20～60min，烘干得到无水硫酸钠固体。
作为本发明更进一步的改进，步骤二中所述的精制过程，首先将得到的结晶体溶解于50～70℃的纯水中，添加氢氧化钠调节pH为7～9，过滤去除悬浮物后将滤液进行蒸发结晶得到无水硫酸钠固体。
作为本发明更进一步的改进，步骤三中所述氧化剂为H2O2、过硫酸铵、臭氧、次氯酸钠任一种具有氧化性质的试剂。
作为本发明更进一步的改进，步骤五中脱附后的树脂重复利用于步骤四中进行吸附。
作为本发明更进一步的改进，步骤四中所述树脂为阴离子树脂。
一种沉钒废渣的处理方法，把待处理沉钒废渣经酸液溶解过滤得到高盐废水，利用所述含铬钒高盐废水的处理方法对所获得的高盐废水进行处理。
作为本发明更进一步的改进，溶解废渣的酸液为30％～98％的硫酸溶液。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法，采用蒸发浓缩+冷冻结晶方式去除废水中钠盐，将硫酸钠粗盐精制后可得到纯度较高的硫酸钠固体，增加处理工艺经济附加值，直接蒸发浓缩处理，因钒铬具有挥发性，得到的结晶中含有一定浓度的钒铬，使得钠盐纯度降低，难以资源回用，直接采用冷冻结晶处理，则处理水量较大，增加处理设备体积及成本，而钒冶金行业生产中有大量的余热产生，本发明中可就地资源利用余热至蒸发浓缩过程，将废水蒸发浓缩后再进行冷冻结晶，降低了处理成本，得到的硫酸钠纯度高，同时蒸发浓缩过程不析出晶体，有益于设备的操作和维护，杜绝因盐分析出堵塞或者腐蚀设备的情况发生。
(2)本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法，将冷冻结晶处理后的母液加氧化剂使得溶液中的铬、钒以阴离子状态存在，同时将V和Cr氧化为高价态，并通过树脂直接吸附出钒铬，不用分步进行处理，简化了工艺流程；经多级阴离子树脂吸附可将废水中含铬、钒离子吸附浓缩至10倍以上，树脂的脱附液中钒和铬的浓度较高，可将其直接回用至钒冶金工业生产中，免去对钒和铬的处理费用，实现重金属钒与铬的资源回收利用。
(3)本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法，硫酸钠精制过程中，加碱洗涤结晶体可将结晶体中残余的钒铬以沉淀形式析出，进一步提高硫酸钠的纯度，减少杂质，采用50℃～70℃下洗涤搅拌洗涤20～60min，可使得冷冻结晶过程中得到的无水硫酸钠析出结晶水，提高晶体纯度，洗涤过程也可重复多次。
(4)本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法，与现有技术相比，合理安排工艺路线，可减少废水中有害物质排放，又可资源回收硫酸钠，实现铬、钒、硫酸铵的循环套用，该工艺效果明显，处理稳定，不用添加药剂处理钒、铬和硫酸钠、硫酸铵，且整个工艺流程简单，成本也较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的一种含铬钒高盐废水的处理方法的工艺流程图；
图2为本发明的一种沉钒废渣的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合图1，本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、取一定量高盐废水，废水中含铬2450mg/L、钒668mg/L、Na+46200mg/L、氨氮7620mg/L，pH为1.73，电导率达140.6ms/cm，盐含量较高；将含铬钒的高盐废水通过蒸发设备60℃～100℃下蒸发浓缩至一定倍数，具体在本实施例中为60℃，蒸发过程中以不析出晶体为准，收集到的冷凝水用于后续步骤中稀释氧化处理后的结晶母液；
步骤二、将步骤一中得到的浓缩母液进行冷冻结晶，得到结晶母液和结晶体，将结晶体通过精制得到无水硫酸钠固体，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合；本实施例中冷冻结晶采用两级降温冷冻结晶的方式，一级冷冻结晶温度由60℃降温至40℃，并在40℃下保温0.5h，二级冷冻结晶温度由40℃降低至-10℃，并在-10℃下保温0.5h，冷冻结晶后得到结晶母液和结晶体；
本实施例中所述结晶体精制过程采用饱和硫酸钠溶液清洗的方式，首先将得到的结晶体溶解在饱和硫酸钠溶液中，添加氢氧化钠调节pH为7，保持温度为50℃搅拌洗涤60min，达到固液分离后将固体再次加入饱和硫酸钠溶液中，在50℃下搅拌洗涤60min，烘干得到无水硫酸钠固体，所得硫酸钠回收率可达72％，纯度可达99％以上，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合待处理，本实施例中精制过程中加碱洗涤结晶体，可将结晶体中残余的钒铬以沉淀形式析出，进一步提高硫酸钠的纯度，减少杂质，在50℃下搅拌洗涤60min，可使得冷冻结晶过程中得到的无水硫酸钠析出结晶水，提高晶体纯度，洗涤过程也可重复多次。
步骤三、将步骤二中得到的结晶母液用H2O2氧化预处理，使得结晶母液中的铬、钒以阴离子状态存在；
步骤四、将步骤一中得到的冷凝水与步骤三中氧化后的结晶母液混合稀释，用二级弱碱性阴离子树脂D311串联吸附，去除冷凝水和氧化后结晶母液中的铬、钒，吸附出水中铬和钒含量均小于仪器检出限，说明吸附出水已达标，可将其直接排放；
步骤五、将步骤四中吸附饱和的树脂用2％的NaOH溶液解吸脱附，得到含铬、钒的脱附液，脱附液经浓缩2倍后回到生产前端套用，脱附后的树脂经再生后重复利用于步骤四中；
步骤六、将步骤四中树脂吸附后的出水在60℃下蒸发浓缩，达到固液分离，得到硫酸铵粗盐，收集冷凝水，硫酸铵粗盐经过滤、洗涤、蒸干步骤精制出硫酸铵固体，硫酸铵回收率可达63％，纯度达98％以上，精制过程中得到的滤液回流至原水，收集的冷凝水与步骤一中的冷凝水混合，用于步骤四混合稀释。
本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，步骤六中蒸发浓缩后的浓缩母液还含部分盐分和钒、铬，将其与原水混合，经步骤一至步骤六循环处理，整个过程中只有脱附液回到生产前段工艺，其他无排放，对含铬钒的高盐废水达到充分的资源化利用和处理。本实施例步骤一中将沉钒废水通过蒸发浓缩至一定倍数，降低后续对废水进行冷冻结晶分离硫酸钠固体的冷冻压力，减少处理成本，同时蒸发浓缩过程不析出晶体，有益于设备的操作和维护，杜绝因盐分析出堵塞或者腐蚀设备的情况发生。
本实施例中蒸发浓缩的冷凝水中铬含量为1.96mg/L，钒含量0.38mg/L，排放标准为铬≤1.5mg/L、钒≤1mg/L，特殊区域钒的排放标准为≤0.3mg/L，因此铬含量超标不可直接排放，也不能直接回用，需要对蒸发浓缩的冷凝水进行进一步处理。本实施例中对冷凝水中的钒铬不直接进行化学法去除，而是将其与步骤三中氧化后的结晶母液混合稀释，再用二级弱碱性阴离子树脂串联吸附，去除冷凝水和氧化后结晶母液中的铬、钒，树脂吸附之后钒铬留在脱附液中，回用至生产，减少了对钒铬去除的步骤，也降低沉钒废水处理成本。
本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，将高盐废水蒸发浓缩后采用冷冻结晶工艺分离出硫酸钠固体，硫酸钠在低温下溶解度较低，硫酸铵在低温下溶解度较高，低温条件下冷冻结晶可提高硫酸钠结晶的纯度，低温可使溶液冷却形成过饱和溶液，处于热力学不稳定状态，硫酸钠溶质就会自溶液中结晶析出。由于钒铬具有挥发性，直接蒸发浓缩得到的结晶中含有一定浓度的钒铬，则会使钠盐纯度降低，难以资源回用，若直接采用冷冻结晶处理，则会因处理水量较大而增加处理设备体积及成本；本实施例中采用蒸发浓缩+冷冻结晶方式去除废水中钠盐，将硫酸钠粗盐精制后可得到纯度较高的硫酸钠固体，由于在钒冶炼行业会产生一定量的余热，本实施例中就地利用***中的热量，在蒸发浓缩、冷冻结晶工艺阶段中分别进行换热，将热能资源充分利用，减少资源浪费，节约处理成本，增加处理工艺经济附加值。另外，钠盐的存在对后续树脂吸附钒铬有竞争性，会影响树脂吸附钒铬的效果，经冷冻结晶将硫酸钠分离出来，可以降低后续树脂吸附过程中的压力，保持树脂再生性能和吸附效率，提高树脂重复使用率和吸附效果，降低处理成本。
本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，将步骤二中得到的结晶母液用H2O2氧化预处理，使得结晶母液中的铬、钒以阴离子状态存在，同时将V和Cr氧化为高价态，并通过树脂直接吸附出钒铬，不用分步进行处理，简化了工艺流程；经多级阴离子树脂吸附可将废水中含铬、钒离子吸附浓缩至10倍以上，树脂的脱附液中钒和铬的浓度较高，可将其直接回用至钒冶金工业生产中，免去对钒和铬的处理费用，实现重金属钒与铬的资源回收利用。本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，可减少废水中有害物质排放，又可资源回收硫酸钠，实现铬、钒、硫酸铵的循环套用，且整个工艺流程简单，成本也较低。
结合图2，本实施例的一种沉钒废渣的处理方法，把待处理沉钒废渣经酸液溶解过滤得到含铬钒高盐废水，利用所述含铬钒高盐废水的处理方法对所获得的含铬钒高盐废水进行处理，所述溶解废渣的酸液为30％～98％的硫酸溶液，具体在本实施例中用30％的硫酸溶液溶解废渣并过滤得到滤液和滤渣，滤渣采用危废处理办法依托资质单位处理，滤液为含铬钒高盐废水，含铬钒高盐废水采用上述步骤一至步骤六进行处理。
实施例2
本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：取一定量高盐废水，废水中含铬2540mg/L、钒675mg/L、Na+46240mg/L、氨氮7631mg/L，pH为1.71，电导率达141.2ms/cm，盐含量较高；将含铬钒的高盐废水通过蒸发设备在60℃～100℃下蒸发浓缩至一定倍数，具体在本实施例中为80℃，蒸发过程中以不析出晶体为准，收集到的冷凝水用于后续步骤中稀释氧化处理后的结晶母液；
步骤二、将步骤一中得到的浓缩母液进行冷冻结晶，得到结晶母液和结晶体，将结晶体通过精制得到无水硫酸钠固体，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合；本实施例中冷冻结晶采用两级降温冷冻结晶的方式，以使得晶粒细化，一级冷冻结晶温度由100℃降温至50℃，并在50℃下保温3h，二级冷冻结晶温度由50℃降低至5℃，并在5℃下保温3h，使得晶粒不断生长变大，冷冻结晶后得到结晶母液和结晶体；
本实施例中所述结晶体精制过程采用饱和硫酸钠溶液清洗的方式，首先将得到的结晶体溶解在饱和硫酸钠溶液中，添加氢氧化钠调节pH为9，保持温度为70℃搅拌洗涤20min，达到固液分离后将固体再次加入饱和硫酸钠溶液中，在70℃下搅拌洗涤20min，烘干得到无水硫酸钠固体，所得硫酸钠回收率可达74％，纯度可达99％以上，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合待处理；
本实施例中所述结晶体的精制过程，也可将得到的结晶体溶解于50℃的纯水中，添加氢氧化钠调节pH为7～9，过滤去除悬浮物后将滤液进行蒸发结晶得到无水硫酸钠固体。
步骤三将步骤二中得到的结晶母液用过硫酸铵氧化预处理，使得结晶母液中的铬、钒以阴离子状态存在；
步骤四、将步骤一中得到的冷凝水与步骤三中氧化后的结晶母液混合稀释，用二级弱碱性阴离子树脂D312串联吸附，去除冷凝水和氧化后结晶母液中的铬、钒，吸附出水中铬和钒含量均小于仪器检出限，说明吸附出水已达标，可将其直接排放；
步骤五将步骤四中吸附饱和的树脂用5％的NaOH溶液解吸脱附，得到含铬、钒的脱附液，脱附液经浓缩4倍后回到生产前端套用，脱附后的树脂经再生后重复利用于步骤四中；
步骤六中将步骤四中树脂吸附后的出水在70℃下蒸发浓缩，达到固液分离，得到硫酸铵粗盐，收集冷凝水，硫酸铵粗盐经过滤、洗涤、蒸干步骤精制出硫酸铵固体，硫酸铵回收率可达65％，纯度达98％以上，精制过程中得到的滤液回流至原水，收集的冷凝水与步骤一中的冷凝水混合，用于步骤四混合稀释。
本实施例的一种沉钒废渣的处理方法，把待处理沉钒废渣经酸液溶解过滤得到含铬钒高盐废水，利用所述含铬钒高盐废水的处理方法对所获得的含铬钒高盐废水进行处理，所述溶解废渣的酸液为30％～98％的硫酸溶液，具体在本实施例中用40％的硫酸溶液溶解废渣并过滤得到滤液和滤渣，滤渣采用危废处理办法依托资质单位处理，滤液为含铬钒高盐废水，含铬钒高盐废水采用上述步骤一至步骤六进行处理。
实施例3
本实施例的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于：取一定量高盐废水，废水中含铬2490mg/L、钒667mg/L、Na+46300mg/L、氨氮7650mg/L，pH为1.74，电导率达146.2ms/cm，盐含量较高；将含铬钒的高盐废水通过蒸发设备在60℃～100℃下蒸发浓缩至一定倍数，具体在本实施例中为100℃，蒸发过程中以不析出晶体为准，收集到的冷凝水用于后续步骤中稀释氧化处理后的结晶母液；
步骤二、将步骤一中得到的浓缩母液进行冷冻结晶，得到结晶母液和结晶体，将结晶体通过精制得到无水硫酸钠固体，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合；本实施例中冷冻结晶采用两级降温冷冻结晶的方式，一级冷冻结晶温度由80℃降温至45℃，并在45℃下保温1h，二级冷冻结晶温度由45℃降低至0℃，并在0℃下保温2h，冷冻结晶后得到结晶母液和结晶体；
本实施例中所述结晶体精制过程采用饱和硫酸钠溶液清洗的方式，首先将得到的结晶体溶解在饱和硫酸钠溶液中，添加氢氧化钠调节pH为8，保持温度为60℃搅拌洗涤40min，达到固液分离后将固体再次加入饱和硫酸钠溶液中，在60℃下搅拌洗涤40min，烘干得到无水硫酸钠固体，所得硫酸钠回收率可达76％，纯度可达99％以上，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合待处理。
步骤三将步骤二中得到的结晶母液用臭氧氧化预处理，使得结晶母液中的铬、钒以阴离子状态存在；
步骤四、将步骤一中得到的冷凝水与步骤三中氧化后的结晶母液混合稀释，用二级弱碱性阴离子树脂D315串联吸附，去除冷凝水和氧化后结晶母液中的铬、钒，吸附出水中铬和钒含量均小于仪器检出限，说明吸附出水已达标，可将其直接排放；
步骤五将步骤四中吸附饱和的树脂用12％的NaOH溶液解吸脱附，得到含铬、钒的脱附液，脱附液经浓缩6倍后回到生产前端套用，脱附后的树脂经再生后重复利用于步骤四中；
步骤六中将步骤四中树脂吸附后的出水在50℃下蒸发浓缩，达到固液分离，得到硫酸铵粗盐，收集冷凝水，硫酸铵粗盐经过滤、洗涤、蒸干步骤精制出硫酸铵固体，硫酸铵回收率可达61％，纯度达98％以上，精制过程中得到的滤液回流至原水，收集的冷凝水与步骤一中的冷凝水混合，用于步骤四混合稀释。
本实施例的一种沉钒废渣的处理方法，把待处理沉钒废渣经酸液溶解过滤得到含铬钒高盐废水，利用所述含铬钒高盐废水的处理方法对所获得的含铬钒高盐废水进行处理，所述溶解废渣的酸液为30％～98％的硫酸溶液，具体在本实施例中用60％的硫酸溶液溶解废渣并过滤得到滤液和滤渣，滤渣采用危废处理办法依托资质单位处理，滤液为含铬钒高盐废水，含铬钒高盐废水采用上述步骤一至步骤六进行处理。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将含铬钒的高盐废水在60℃～100℃下蒸发浓缩，收集冷凝水；
步骤二、将步骤一中得到的浓缩母液进行冷冻结晶，得到结晶母液和结晶体，将结晶体通过精制得到无水硫酸钠固体，精制过程中产生的废液回流至原水，与原水混合；
步骤三、将步骤二中得到的结晶母液添加氧化剂氧化预处理，使得溶液中的铬、钒以阴离子状态存在；
步骤四、将步骤一中得到的冷凝水与步骤三中氧化后的结晶母液混合稀释，通过树脂吸附铬、钒；
步骤五、将步骤四中吸附饱和的树脂用2～12％的NaOH溶液解吸脱附，得到含铬、钒的脱附液，脱附液经浓缩1～6倍后回到生产前端套用；
步骤六、将步骤四中树脂吸附后的出水在40℃～70℃下蒸发浓缩，达到固液分离，得到硫酸铵粗盐，精制后得到硫酸铵固体，收集冷凝水并与步骤一中的冷凝水混合，用于步骤四中混合稀释。
2.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤一中沉钒废水的蒸发浓缩倍数以蒸发过程中不析出晶体为准。
3.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤二冷冻结晶采用两级降温冷冻结晶的方式，一级冷冻结晶温度由60～100℃降温至40～50℃，并在40～50℃下保温0.5～3h，二级冷冻结晶温度40～50℃降低至-10℃～5℃，并在-10℃～5℃下保温0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤二中所述精制过程中，首先将得到的结晶体溶解在饱和硫酸钠溶液中，添加氢氧化钠调节pH为7～9，保持温度为50℃～70℃搅拌洗涤20～60min，达到固液分离后将固体再次加入饱和硫酸钠溶液中，在50℃～70℃下搅拌洗涤20～60min，烘干得到无水硫酸钠固体。
5.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤二中所述的精制过程，首先将得到的结晶体溶解于50～70℃的纯水中，添加氢氧化钠调节pH为7～9，过滤去除悬浮物后将滤液进行蒸发结晶得到无水硫酸钠固体。
6.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤三中所述氧化剂为H2O2、过硫酸铵、臭氧、次氯酸钠任一种具有氧化性质的试剂。
7.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤五中脱附后的树脂重复利用于步骤四中进行吸附。
8.根据权利要求1所述的一种含铬钒高盐废水的处理方法，其特征在于：步骤四中所述树脂为阴离子树脂。
9.一种沉钒废渣的处理方法，其特征在于：把待处理沉钒废渣经酸液溶解过滤得到高盐废水，利用权利要求1～8中任一项所述含铬钒高盐废水的处理方法对所获得的高盐废水进行处理。
10.根据权利要求9所述的一种沉钒废渣的处理方法，其特征在于：溶解废渣的酸液为30％～98％的硫酸溶液。
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