CN109643828A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质蓄电元件具备非水电解质和负极，所述非水电解质含有非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯，所述负极含有石墨和难石墨化碳，所述石墨的质量大于所述难石墨化碳的质量，所述非水电解质中的所述电解质盐的含量小于2.0mol/l。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度的高度而多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般而言具有利用隔离件进行了电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的传递而进行充放电的方式构成。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛普及。
为了改善高容量化等性能，在这样的非水电解质蓄电元件的非水电解质中选择使用各种添加剂、溶剂。例如，已知通过在非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯，使用上述非水电解质的非水电解质蓄电元件的充放电循环性能提高(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-165482号公报
专利文献2：日本特开2011-243571号公报
发明内容
但是，在非水电解质蓄电元件中，将如上所述的含有FEC等氟化环状碳酸酯的非水电解质与具有石墨的负极组合使用时，具有内部电阻变大的不良情况。另外，为了非水电解质蓄电元件的高能量密度化，特别优选在以较高的充电终止电压进行充电时具有高的放电容量。
本发明是鉴于如上所述的情况而完成的，其目的在于提供一种非水电解质蓄电元件，其能够在使用含有氟化环状碳酸酯的非水电解质的同时降低内部电阻，且在以较高的充电终止电压进行充电时能够得到高的放电容量。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式涉及的非水电解质蓄电元件具备非水电解质和负极，所述非水电解质含有非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯，所述负极含有石墨和难石墨化碳，所述石墨的质量大于所述难石墨化碳的质量，所述非水电解质中的所述电解质盐的含量小于2.0mol/l。
根据本发明，能够提供一种非水电解质蓄电元件，其能够在使用含有氟化环状碳酸酯的非水电解质的同时降低内部电阻，且在以较高的充电终止电压进行充电时能够得到高的放电容量。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
图2是表示将多个本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件集合而构成的蓄电装置的立体图。
图3是表示本发明的实施例中的难石墨化碳的比率与电阻比的关系的图表。
图4是表示本发明的实施例中的难石墨化碳的比率与初次放电容量比的关系的图表。
图5是表示本发明的实施例中的难石墨化碳的比率与循环后放电容量比的关系的图表。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及的非水电解质蓄电元件(以下，也简称为“蓄电元件”)具备非水电解质以及负极，所述非水电解质含有非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯，所述负极含有石墨和难石墨化碳，上述石墨的质量大于上述难石墨化碳的质量，上述非水电解质中的所述电解质盐的含量小于2.0mol/l。
在该蓄电元件中，如此使负极含有石墨和难石墨化碳，使负极中的石墨的含量(质量)大于负极中的难石墨化碳的含量(质量)，并且使非水电解质含有包含氟化环状碳酸酯的非水溶剂和电解质盐，使非水电解质中的电解质盐的含量小于规定的量。根据该蓄电元件，通过如此操作，能够降低内部电阻，且在以较高的充电终止电压进行充电时能够得到高的放电容量。另外，石墨与难石墨化碳相比，充放电曲线的斜率小，能够维持低电位至放电末期。因此，通过使负极中的石墨的含量(质量)大于负极中的难石墨化碳的含量(质量)，能够在宽的放电深度(DOD)范围维持高的闭合电路电压，能够得到高的能量密度。应予说明，负极的“放电”是指锂离子等离子电化学性地从石墨和难石墨化碳脱离或脱附，负极的“充电”是指锂离子等离子电化学性地向石墨和难石墨化碳***或吸附。
此处，“石墨”是指通过广角X射线衍射法决定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)小于0.340nm的碳材料。石墨的d002优选为0.338nm以下。另外，“难石墨化碳”是指d002为0.340nm以上的碳材料。难石墨化碳的d002优选为0.370nm以上。
上述石墨与上述难石墨化碳的质量比(石墨：难石墨化碳)优选为70：30～96：4。通过使石墨与难石墨化碳的质量比为上述范围，能够进一步降低该蓄电元件的内部电阻，在以较高的充电终止电压进行充电时得到更高的放电容量。
上述负极含有上述石墨和上述难石墨化碳作为负极活性物质，上述石墨和上述难石墨化碳的合计含有比例优选为上述负极活性物质的90质量％以上。如此，通过提高作为负极活性物质的石墨和难石墨化碳的合计含有比例，能够更进一步发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
上述非水溶剂中的氟化环状碳酸酯的含量优选为5体积％～25体积％。通过氟化环状碳酸酯的含量为上述范围，能够更进一步发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
上述负极优选含有石墨粒子和难石墨化碳粒子。通过分别单独存在石墨粒子和难石墨化碳粒子，能够更进一步发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
在该蓄电元件中，通常使用时的充电终止电压的正极电位优选为4.40V(vs.Li/Li+)以上。该蓄电元件以较高的充电终止电压进行充电时，即充电终止电压的正极电位较高时，能够有效地得到高的放电容量。因此，该蓄电元件能够适合用作通常使用时的充电终止电压的正极电位为4.40V(vs.Li/Li+)以上的蓄电元件。此处，“通常使用时”是指采用该蓄电元件中所推荐或被指定的充电条件而使用该蓄电元件的情况，准备用于该蓄电元件的充电器的情况是指应用该充电器而使用该蓄电元件的情况。
在该蓄电元件中，通常使用时的充电终止电压优选为4.35V以上。该蓄电元件以较高的充电终止电压进行充电时，能够有效地得到高的放电容量。因此，该蓄电元件能够适合用作通常使用时的充电终止电压为4.35V以上的蓄电元件。
在该蓄电元件中，将通常使用时的充电终止电压作为V0，将放电终止电压作为V1，将以放电速率1C的恒定电流放电放电至闭合电路电压(V0+V1)/2时的放电深度作为A％时，优选满足下述式(1)。
(V0－V1)×A/100＞1…(1)
应予说明，本说明书中的放电深度是指以放电速率1C的恒定电流放电从通常使用时的充电终止电压V0放电至规定的电压时的放电容量除以以放电速率1C的恒定电流放电从充电终止电压V0放电至放电终止电压V1时的放电容量时的比率。
石墨和难石墨化碳的充放电曲线的斜率不同，石墨在更低的电位范围的充放电容量高，难石墨化碳在更高的电位范围的充放电容量高。因此，使用将石墨和难石墨化碳混合而成的负极时，在负极电位低的放电初期，石墨主要放电，如果放电进行而负极电位高，则主要产生难石墨化碳的放电。另外，如上所述，石墨与难石墨化碳相比，能够维持更低的电位直至放电末期。上述式(1)是基于该情况而由该蓄电元件的放电曲线推导的。即，具备石墨与难石墨化碳的质量比为石墨高的优选的范围的负极时，该蓄电元件满足上述式(1)。因此，该蓄电元件满足上述式(1)时，能够更佳地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
另外，在该蓄电元件中，将通常使用时的充电终止电压作为V0，将放电终止电压作为V1，将以放电速率1C放电至放电深度90％时的闭合电路电压作为V时，也优选满足下述式(2)。
(V0－V)/(V0－V1)≤0.65…(2)
上述式(2)也是与上述式(1)同样地基于石墨与难石墨化碳的充放电曲线的斜率的差异由该蓄电元件的放电曲线导出的。即，具备石墨与难石墨化碳的质量比为石墨高的优选的范围的负极时，该蓄电元件满足上述式(2)。因此，该蓄电元件满足上述式(2)时，能够更佳地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
进而，在该蓄电元件中，上述负极的电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例为70％以上。
该负极的放电容量的比例也是基于石墨与难石墨化碳的充放电曲线的斜率的差异而得到的。石墨与难石墨化碳的质量比为石墨高的优选的范围时，该蓄电元件的负极中的上述放电容量的比例为70％以上。因此，该蓄电元件的负极中的上述放电容量的比例为70％以上时，能够更好地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常介由隔离件并通过层叠或卷绕而形成交互重叠的电极体。该电极体收纳于电池容器，在该电池容器内填充有上述非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述电池容器，可以使用通常用作非水电解质二次电池的电池容器的公知的金属电池容器、树脂电池容器等。
(正极)
上述正极具有正极基材和直接或介由中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些基材中，从耐电位性、导电性的高度和成本的平衡出发，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可例示JIS-H-4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子，降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指依据JIS-H-0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下,“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。
正极活性物质层由包含正极活性物质的所谓正极合材形成。另外，形成正极活性物质层的正极合材可以根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，例如可举出由LixMOy(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α-NaFeO2型晶体结构的LixCoO2，LixNiO2，LixMnO3，LixNiαCo(1-α)O2，LixNiαMnβCo(1-α-β)O2等；具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4，LixNiαMn(2-α)O4等)、由LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X表示例如P、Si、B、V等)表示的聚阴离子化合物(LiFePO4，LiMnPO4，LiNiPO4，LiCoPO4，Li3V2(PO4)3，Li2MnSiO4，Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或聚阴离子可以部分被其它元素或阴离子种取代。在正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合使用2种以上。
作为上述导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的导电性材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造的石墨；炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑；金属；导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
作为上述粘合剂(粘结剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增稠剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
作为上述填料，只要是不对电池性能造成不良影响的填料就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。
(负极)
上述负极具有负极基材和直接或介由中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。上述中间层可以为与正极的中间层同样的构成。
上述负极基材可以为与正极基材同样的构成，作为材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
负极活性物质层由包含负极活性物质的所谓负极合材形成。另外，形成负极活性物质层的负极合材可以根据需要含有导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂(粘结剂)、增稠剂、填等的任意成分可以使用与正极活性物质层同样的物质。
上述负极活性物质层含有石墨和难石墨化碳作为负极活性物质。作为负极(负极活性物质层)中的石墨与难石墨化碳的质量比(石墨：难石墨化碳)，只要石墨高于难石墨化碳就没有特别限定，例如可以为60：40以上，优选为70：30以上，更优选为80：20以上，进一步优选为85：15以上。另外，该质量比(石墨：难石墨化碳)优选为96：4以下，进一步优选为90：10以下。通过使石墨与难石墨化碳的质量比为上述范围，能够进一步降低该蓄电元件的内部电阻，在以较高的充电终止电压进行充电时能够得到更高的放电容量。
上述负极活性物质层优选含有石墨粒子和难石墨化碳粒子作为负极活性物质。通过石墨粒子和难石墨化碳粒子分别作为单独的粒子存在于负极活性物质层中，能够更佳地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
作为上述负极活性物质，可以进一步含有石墨和难石墨化碳以外的负极活性物质。作为这样的其它负极活性物质，通常可使用能够吸留和脱离锂离子的公知的材质，具体而言，可举出Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；聚磷酸化合物；石墨和难石墨化碳以外的碳材料(易石墨化碳等)等。
作为上述石墨和上述难石墨化碳的合计含有比例的下限，优选为上述负极活性物质的90质量％，更优选为95质量％，进一步优选为99质量％。如此，通过提高作为石墨和难石墨化碳的负极活性物质的合计含有比例，能够更有效地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。应予说明，作为该合计含有比例的上限，可以为100质量％。
作为上述负极活性物质层整体中的石墨的含有比例的下限，优选为60质量％，更优选为70质量％，进一步优选为80质量％，特别优选为85质量％。另外，作为该含有比例的上限，优选为96质量％，更优选为95质量％，进一步优选为90质量％。通过使负极活性物质层整体中的石墨的含有比例为上述范围，能够更有效地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
作为上述负极活性物质层整体中的难石墨化碳的含有比例的下限，优选为4质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％。另外，作为该含有比例的上限，优选为40质量％，更优选为30质量％，进一步优选为20质量％，特别优选为15质量％。通过使负极活性物质层整体中的难石墨化碳的含有比例为上述范围，能够更有效地发挥内部电阻的降低和高容量化的该蓄电元件的效果。
应予说明，上述负极活性物质层含有石墨或难石墨化碳作为导电剂或填料时，负极活性物质层整体中的石墨的含有比例是包含作为负极活性物质的石墨和作为导电剂等的石墨在内的全部石墨的含有比例。难石墨化碳的情况也是同样的。
进而，上述负极活性物质层也可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素。
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，可使用例如织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些材质中，从强度的观点考虑，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
(非水电解质)
上述非水电解质是电解质盐溶解于非水溶剂而成的，作为上述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯。
通过上述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯，能够抑制在非水电解质蓄电元件的充放电时可能产生的副反应(非水溶剂等的氧化分解等)等，充放电循环性能提高。
作为上述氟化环状碳酸酯，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等，优选FEC。上述氟化环状碳酸酯可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
作为上述氟化环状碳酸酯的含量没有特别限制，作为在总非水溶剂中所占的含量的下限，例如优选为2体积％，更优选为5体积％，进一步优选为10体积％。另一方面，作为该含量的上限，优选为50体积％，更优选为30体积％，进一步优选为25体积％，更进一步优选为20体积％。即，作为在上述非水溶剂中所占的上述氟化环状碳酸酯的含量，优选为2体积％～50体积％，更优选为5体积％～30体积％，进一步优选为5体积％～25体积％，更进一步优选为10体积％～20体积％。通过使上述氟化环状碳酸酯的含量为上述下限以上，能够有效地提高使用有上述非水电解质的蓄电元件的充放电循环性能。另外，通过使上述氟化环状碳酸酯的含量为上限以下，能够抑制使用有上述非水电解质的蓄电元件的内部电阻的上升。即，通过使氟化环状碳酸酯的含量为上述范围内，能够有效地提高使用有上述非水电解质的蓄电元件的充放电循环性能，并且抑制内部电阻的上升。
作为氟化环状碳酸酯以外的其它非水溶剂，可以使用通常所用的公知的非水溶剂作为通常的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些非水溶剂中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选使用链状碳酸。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为上述氟化环状碳酸酯及其以外的环状碳酸酯的合计体积与链状碳酸酯的体积的比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氯代亚乙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、碳酸1-苯基亚乙烯酯、碳酸1,2-二苯基亚乙烯酯等，这些环状碳酸酯中，优选EC。
作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，这些链状碳酸酯中，优选EMC。
作为上述电解质盐，可以使用通常所用的公知的电解质盐作为通常的蓄电元件用非水电解质的电解质盐的。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、等，优选锂盐。
作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。这些锂盐中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选为0.1mol/l，更优选为0.3mol/l，进一步优选为0.5mol/l，特别优选为0.7mol/l。另一方面，作为该上限，小于2.0mol/l，优选为1.8mol/l，更优选为1.6mol/l，进一步优选为1.5mol/l。通过电解质盐的含量为上述上限以下，能够降低使用上述非水电解质的蓄电元件的内部电阻。
上述非水电解质只要不阻碍本发明的效果，则也可以含有上述电解质盐和上述非水溶剂以外的其它成分。作为上述其它成分，可举出常见的蓄电元件用非水电解质中所含有的各种添加剂。其中，作为非水电解质中的上述其它成分的含量，有时也优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
作为上述其它成分，例如可举出1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯等磺内酯(环状磺酸酯)。通过在非水电解质中含有磺内酯，能够提高使用上述非水电解质的蓄电元件的充放电循环性能。上述磺内酯中，优选不饱和磺内酯，更优选1,3-丙烯磺内酯。作为非水电解质中的磺内酯的含量的下限，没有特别限定，例如为0.1质量％，优选为1质量％。另一方面，作为该含量的上限，例如为5质量％，优选为3质量％。
(充放电条件等)
该蓄电元件的通常使用时的充电终止电压没有特别限定，例如可以为4.0V或4.2V以上，优选为4.35V以上。应予说明，作为该充电终止电压的上限，例如为5.0V，优选为4.8V，更优选为4.5V。
该蓄电元件的通常使用时的充电终止电压的正极电位没有特别限定，例如可以为4.10V(vs.Li/Li+)或4.30V(vs.Li/Li+)以上，优选为4.40V(vs.Li/Li+)以上，更优选为4.45V(vs.Li/Li+)以上。应予说明，作为该充电终止电压的正极电位的上限，例如为5.10V(vs.Li/Li+)，优选为4.90V(vs.Li/Li+)，更优选为4.60V(vs.Li/Li+)。
在该蓄电元件中，将通常使用时的充电终止电压作为V0，将放电终止电压作为V1，将以放电速率1C的恒定电流放电放电至闭合电路电压(V0+V1)/2时的放电深度作为A％时，优选满足下述式(1)。
(V0－V1)×A/100＞1…(1)
上述充电终止电压V0的具体的范围的例子如上所述。另外，作为上述放电终止电压V1没有特别限定，例如作为下限，可以为2.5V，可以为2.75V。另外，作为该V1的上限，可以为3.0V，可以为2.9V。
上述式(1)的左边的值的下限更优选为1.02，进一步优选为1.04。另外，该值的上限例如为1.2，可以为1.1，还可以为1.05。
在该蓄电元件中，将通常使用时的充电终止电压作为V0、将放电终止电压作为V1，将以放电速率1C放电至放电深度90％时的闭合电路电压作为V时，也优选满足下述式(2)。
(V0－V)/(V0－V1)≤0.65…(2)
上述充电终止电压V0和放电终止电压V1的具体的范围的例子如上述所示。另外，上述式(2)的左边的值的下限例如为0.5，可以为0.55，也可以为0.6。
作为该蓄电元件中的上述负极的电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例的下限，优选为70％，更优选为72％。应予说明，作为该比例的上限，没有特别限定，例如可以为80％，优选为76％，更优选为75％。
上述负极的电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例按照如下方式求出。
首先，准备负极。准备的负极可以通过在导电性的负极基材上设置负极活性物质以及根据需要含有导电剂、粘合剂等的负极活性物质层而得到，也可以通过在露点-50℃以下的非活性气氛中将非水电解质蓄电元件的容器开封，从容器内取出电极体，去除所重叠的正极和隔离件而得到。制作具有该负极和作为对电极的金属锂的非水电解质蓄电元件。应予说明，非水电解质使用将EMC(碳酸甲乙酯)与FEC(氟代碳酸亚乙酯)以90：10的体积比混合并以成为1.0mol/l的浓度的方式添加作为电解质盐的LiPF6而得的非水电解质。对制作的非水电解质蓄电元件在25℃以充电速率0.1C、充电终止电位0.02V(vs.Li/Li+)、总充电时间13小时进行恒定电流恒定电位充电(锂***)后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电速率0.1C、放电终止电位2.0V(vs.Li/Li+)进行恒定电流放电(锂脱离)后，设置10分钟的停止时间。将该充放电实施2个循环，将此时的第2个循环的电位范围0.02V～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例设为上述负极的电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例。
(非水电解质蓄电元件的制造方法)
该蓄电元件的制造方法没有特别限定，可以组合公知的方法而进行。该制造方法例如具备如下工序：制作正极和负极的工序，制备非水电解质的工序，将正极和负极介由隔离件并通过层叠或卷绕而形成交互重叠的电极体的工序，将正极和负极(电极体)收纳于电池容器的工序，以及向上述电池容器注入上述非水电解质的工序。上述注入可以通过公知的方法进行。注入后，可以通过将注入口密封而得到非水电解质二次电池(非水电解质蓄电元件)。
＜其它实施方式＞
本发明并不限定于上述实施方式，除上述方式以外，还可以以实施了各种变更、改良的方式而实施。例如，在上述实施形式中，以非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的方式为中心进行了说明，但也可以为其它非水电解质蓄电元件。作为其它非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
图1表示本发明涉及的非水电解质蓄电元件的一个实施方式即矩形的非水电解质二次电池1的示意图。应予说明，该图是透视电池容器内部而得到的图。图1所示的非水电解质二次电池1将电极体2收纳于电池容器3。电极体2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极介由隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
对于本发明的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，可举出圆筒型蓄电元件、方型蓄电元件(矩形形状的蓄电元件)、扁平型蓄电元件等作为一个例子。本发明也可以以具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置的形式而实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。在图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源搭载。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
将EMC(碳酸甲乙酯)与FEC(氟代碳酸亚乙酯)以90：10的体积比混合并以成为1.0mol/l的浓度的方式在该混合溶剂中添加作为电解质盐的LiPF6，得到非水电解质。
制作以将石墨(d002＝0.336nm)与难石墨化碳(d002＝0.380nm)以90：10的质量比混合而得的物质作为负极活性物质的负极。此时，对于石墨和难石墨化碳的合计含有比例为负极活性物质的100质量％，负极活性物质层整体中的石墨的含有比例为86.4质量％，负极活性物质层整体中的难石墨化碳的含有比例为9.6质量％。另外，制作以LiNi1/3Mn 1/ 3Co1/3O2为正极活性物质的正极。接着，介由由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件将上述正极与上述负极层叠，由此制作电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制电池容器，向内部注入上述非水电解质后，通过热焊接进行封口，得到实施例1的非水电解质蓄电元件(扁平型锂离子二次电池)。
[实施例2、比较例1～5]
使作为负极活性物质的石墨与难石墨化碳的质量比如表1所示，除此以外，与实施例1同样进行，得到实施例2和比较例1～5的非水电解质蓄电元件(扁平型锂离子二次电池)。
[评价]
[充电终止电压4.20V的评价]
对于得到的各非水电解质蓄电元件在25℃以充电速率0.2C、充电终止电压4.20V、总充电时间8小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电速率0.2C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的停止时间。通过将该充放电实施2个循环，进行初期充放电。应予说明，此时，充电终止电压的正极电位为4.3V(vs.Li/Li+)左右。然后，使用阻抗计施加交流(AC)1kHz，由此测定这些非水电解质蓄电元件的内部电阻。将该内部电阻作为以比较例5的值为基准(100％)的电阻比示于表1。接着，在45℃的恒温槽内以充电速率1.0C、充电终止电压4.20V、总充电时间3小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电速率1.0C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的停止时间。将该充放电实施100个循环。将该充放电循环试验中的第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量分别作为以比较例1的值为基准(100％)的相对值示于表1。
[充电终止电压4.35V的评价]
对于得到的各非水电解质蓄电元件，在25℃以充电速率0.2C、充电终止电压4.35V、总充电时间8小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电速率0.2C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的停止时间。将该充放电实施2个循环，进行初期充放电。应予说明，此时，充电终止电压的正极电位为4.45V(vs.Li/Li+)左右。然后，使用阻抗计施加交流(AC)1kHz，由此测定这些非水电解质蓄电元件的内部电阻。将该内部电阻作为以比较例5的值为基准(100％)的电阻比示于表1。接着，在45℃的恒温槽内以充电速率1.0C、充电终止电压4.35V、总充电时间3小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电速率1.0C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，然后，设置10分钟的停止时间。将该充放电实施100个循环。将该充放电循环试验中的第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量分别作为以比较例1的值为基准(100％)的相对值示于表1。另外，将难石墨化碳的比率与电阻比、第1个循环的放电容量或第100个循环的放电容量的关系示于图3～5。
[表1]
如上述表1和图3～5所示，可知在负极活性物质中混合使用石墨和难石墨化碳的实施例1和2的非水电解质蓄电元件与在负极活性物质中仅使用石墨的比较例1相比，内部电阻降低，与仅使用难石墨化碳的比较例5相比，放电容量高。特别是可知使充电终止电压为4.35V时，与比较例1相比，不仅内部电阻显著降低，而且放电容量也高。
[实施例3]
将EMC(碳酸甲乙酯)与FEC(氟代碳酸亚乙酯)以90：10的体积比混合，在该混合溶剂中以1.0mol/l的比例添加作为电解质盐的LiPF6，进一步以2质量％的比例添加1,3-丙烯磺内酯，得到非水电解质。
制作以将石墨与难石墨化碳以90：10的质量比混合得到的物质作为负极活性物质的负极。此时，负极活性物质中的石墨与难石墨化碳的合计含有比例为100质量％，负极活性物质层整体中的石墨的含有比例为86.4质量％，负极活性物质层整体中的难石墨化碳的含有比例为9.6质量％。另外，制作以LiNi1/3Mn 1/3Co1/3O2为正极活性物质的正极。接着，介由由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件将上述正极与上述负极层叠，由此制作电极体。将该电极体收纳于铝电池容器，向内部注入上述非水电解质后，进行封口，得到实施例3的非水电解质蓄电元件(方型锂离子二次电池)。
[比较例6～10]
如表2所示设置作为负极活性物质的石墨与难石墨化碳的质量比和非水电解质的混合溶剂，除此以外，与实施例3同样地进行，得到比较例6～10的非水电解质蓄电元件(方型锂离子二次电池)。
[评价]
与上述[充电终止电压4.35V的评价]同样地进行这些非水电解质蓄电元件的初期充放电。然后，测定这些非水电解质蓄电元件的内部电阻。对于实施例3和比较例6、7，将该内部电阻作为以比较例7的值为基准(100％)的电阻比示于表2，以及对于比较例8～10，将该内部电阻作为以比较例10的值为基准(100％)的电阻比示于表2。
[表2]
如上述表2所示，如果将在非水电解质中使用氟化环状碳酸酯即FEC的比较例6和实施例3进行比较，则可知在负极活性物质中混合使用10质量％的难石墨化碳和90质量％的石墨的实施例3与在负极活性物质中仅使用石墨的比较例6相比，内部电阻显著降低。另一方面，如果将在非水电解质中未使用FEC的比较例8～10进行比较，则可知负极活性物质的组成对内部电阻产生的影响小。即，可知通过使用将石墨与难石墨化碳混合而成的负极能够降低非水电解质蓄电元件的内部电阻的效果是在非水电解质中使用氟化环状碳酸酯时产生的特异的效果。
[放电曲线特性评价]
使用上述实施例1、2和比较例1～5的非水电解质蓄电元件，与上述[充电终止电压4.20V的评价]同样地进行初期充放电后，在25℃以充电速率1.0C，充电终止电压(V0)4.20V，总充电时间3小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，进行放电终止电压(V1)2.75V、放电速率1.0C的恒定电流放电。另外，使用这些非水电解质蓄电元件，与上述[充电终止电压4.35V的评价]同样地进行初期充放电后，在25℃以充电速率1.0C、充电终止电压(V0)4.35V、总充电时间3小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，进行放电终止电压(V1)2.75V、放电速率1.0C的恒定电流放电。基于这些恒定电流放电的放电曲线，将以放电至闭合电路电压(V0+V1)/2时的放电深度为A％时的(V0－V1)×A/100的值示于表3。
[表3]
另外，基于这些放电曲线，将以放电至放电深度90％时的闭合电路电压为V时的(V0－V)/(V0－V1)的值示于表4。
[表4]
如上述所示，将作为负极活性物质的石墨和难石墨化碳混合使用时，在石墨的质量比高时，能够维持高的闭合电路电压至放电末期。表示上述情形的是上述式(1)和式(2)。即，在式(1)中，(V0－V1)×A/100大时，表示到电位达到(V0－V1)/2为止的放电容量的比例大。另外，在式(2)中，(V0－V)/(V0－V1)小时，表示在放电深度90％时也能够维持高的闭合电路电压。在实施例1和2中，(V0－V1)×A/100超过1，并且(V0－V)/(V0－V1)为0.65以下，可知能够维持高的闭合电路电压至放电末期。进而，这些实施例1和2的石墨的质量大于难石墨化碳的质量，根据上述的结果，可知能够降低内部电阻且在以较高的充电终止电压进行充电时能够得到高的放电容量。另外，换而言之，满足上述式(1)或(2)时，对于石墨与难石墨化碳的质量比，认为可以看作石墨高。
[实施例4～7、比较例11、12]
如表5所示设置作为负极活性物质的石墨与难石墨化碳的质量比，将金属锂作为对电极代替正极，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4～7和比较例11、12的非水电解质蓄电元件。对于得到的各非水电解质蓄电元件在25℃以充电速率0.1C、充电终止电位0.02V(vs.Li/Li+)、总充电时间13小时进行恒定电流恒定电位充电(锂***)，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电速率0.1C、放电终止电位2.0V(vs.Li/Li+)进行恒定电流放电(锂脱离)，然后，设置10分钟的停止时间。将该充放电实施2个循环。将此时的第2个循环的电位范围0.02～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例示于表5。
[表5]
如表5所示，可知混合使用作为负极活性物质的石墨和难石墨化碳时，在石墨的质量大、难石墨化碳的质量小时，负极的电位范围0.02～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例高，能够维持低的电位至放电末期。另外，换而言之，负极的电位范围0.02～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例为70％以上时，对于石墨与难石墨化碳的质量比，认为可以看作石墨高。
[实施例8、比较例13]
如表6所示变更作为电解质盐的LiPF6的含量，除此以外，与实施例1同样地进行得到实施例8和比较例13的非水电解质蓄电元件(扁平型锂离子二次电池)。
[评价]
与上述[充电终止电压4.35V的评价]同样地进行这些非水电解质蓄电元件的初期充放电。然后，在25℃测定这些非水电解质蓄电元件的内部电阻。将该内部电阻作为以实施例1的值为基准(100％)的电阻比示于表6。
接着，在25℃以充电电流0.2C、充电终止电压4.35V、总充电时间8小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电电流0.2C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电。将此时的放电容量作为以实施例1的值为基准(100％)的放电容量比示于表6。应予说明，为了参考，也一并示出实施例1的值。
[表61
如上述表6所示，可知电解质盐的含量小于2.0mol/l的实施例1和8的非水电解质蓄电元件与电解质盐的含量为2.0mol/l的比较例13相比，内部电阻降低。
[实施例9～11]
使用将EMC与FEC以表7所示的体积比混合得到的非水电解质，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例9～11的非水电解质蓄电元件(扁平型锂离子二次电池)。
[评价]
与上述[充电终止电压4.35V的评价]同样地进行这些非水电解质蓄电元件的初期充放电。然后，在25℃测定这些非水电解质蓄电元件的内部电阻。将该内部电阻作为以实施例1的值为基准(100％)的电阻比示于表7。
接着，在25℃以充电电流0.2C、充电终止电压4.35V、总充电时间8小时进行恒定电流恒定电压充电，然后，设置10分钟的停止时间。然后，以放电电流0.2C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电。将此时的放电容量作为以实施例1的值为基准(100％)的放电容量比示于表7。应予说明，为了参考，也一并示出实施例1的值。
[表7]
如上述表7所示，包含FEC作为非水溶剂的实施例1、9～11的非水电解质蓄电元件显示同等的放电容量。另外，可知包含5体积％以上的FEC作为非水溶剂的实施例1、9和10的非水电解质蓄电元件与包含2体积％的FEC的实施例11的非水电解质蓄电元件相比，内部电阻降低，包含10体积％以上的FEC的实施例1和9的非水电解质蓄电元件的内部电阻显著降低。
产业上的可利用性
本发明能够应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源而使用的非水电解质蓄电元件。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (10)

1.一种非水电解质蓄电元件，其具备非水电解质和负极，
所述非水电解质含有非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯，
所述负极含有石墨和难石墨化碳，
所述石墨的质量大于所述难石墨化碳的质量，
所述非水电解质中的所述电解质盐的含量小于2.0mol/l。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述石墨与所述难石墨化碳的质量比即石墨：难石墨化碳为70：30～96：4。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述负极含有所述石墨和所述难石墨化碳作为负极活性物质，
所述石墨和所述难石墨化碳的合计含有比例为所述负极活性物质的90质量％以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述非水溶剂中的氟化环状碳酸酯的含量为5体积％～25质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述负极含有石墨粒子和难石墨化碳粒子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，通常使用时的充电终止电压的正极电位为4.40V(vs.Li/Li+)以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，通常使用时的充电终止电压为4.35V以上。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，将通常使用时的充电终止电压作为V0，将放电终止电压作为V1，将以放电速率1C的恒定电流放电放电至闭合电路电压(V0+V1)/2时的放电深度作为A％时，满足下述式(1)，
(V0－V1)×A/100＞1…(1)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，将通常使用时的充电终止电压作为V0，将放电终止电压作为V1，将以放电速率1C的恒定电流放电放电至放电深度90％时的闭合电路电压作为V时，满足下述式(2)，
(V0－V)/(V0－V1)≤0.65…(2)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述负极的电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～0.2V(vs.Li/Li+)的放电容量相对于电位范围0.02V(vs.Li/Li+)～2.0V(vs.Li/Li+)的放电容量的比例为70％以上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115053372A (zh) * 2020-01-31 2022-09-13 松下知识产权经营株式会社 水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019188757A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885610A (zh) * 2004-06-21 2006-12-27 索尼株式会社 电池
CN102456923A (zh) * 2010-11-03 2012-05-16 三星Sdi株式会社 用于锂离子电池的电解质和包括该电解质的锂离子电池
CN102473955A (zh) * 2009-07-17 2012-05-23 株式会社Lg化学 包含水分散性粘合剂、导电剂和氟代碳酸亚乙酯的锂二次电池
CN103493279A (zh) * 2011-03-28 2014-01-01 日产自动车株式会社 钠离子二次电池用添加剂以及钠离子二次电池
CN103582971A (zh) * 2011-05-31 2014-02-12 三洋电机株式会社 非水电解质电池
CN103947029A (zh) * 2011-12-27 2014-07-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2016058252A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子及びリチウムイオン二次電池
WO2016098708A1 (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9991561B2 (en) * 2013-09-12 2018-06-05 Nec Corporation Lithium ion secondary battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885610A (zh) * 2004-06-21 2006-12-27 索尼株式会社 电池
CN102473955A (zh) * 2009-07-17 2012-05-23 株式会社Lg化学 包含水分散性粘合剂、导电剂和氟代碳酸亚乙酯的锂二次电池
CN102456923A (zh) * 2010-11-03 2012-05-16 三星Sdi株式会社 用于锂离子电池的电解质和包括该电解质的锂离子电池
CN103493279A (zh) * 2011-03-28 2014-01-01 日产自动车株式会社 钠离子二次电池用添加剂以及钠离子二次电池
CN103582971A (zh) * 2011-05-31 2014-02-12 三洋电机株式会社 非水电解质电池
CN103947029A (zh) * 2011-12-27 2014-07-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP2016058252A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子及びリチウムイオン二次電池
WO2016098708A1 (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115053372A (zh) * 2020-01-31 2022-09-13 松下知识产权经营株式会社 水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池
CN115053372B (zh) * 2020-01-31 2023-09-15 松下知识产权经营株式会社 水系二次电池用负极活性物质、水系二次电池用负极及水系二次电池

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