CN109629263A - 一种仿活性粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿活性粘合剂组合物及其制备方法。该新型仿活性粘合剂包括如下组分：0.5～10重量﹪无机纳米粉末、15～35重量﹪粘土、2～15重量﹪醇酸树脂、15～45重量﹪硅‑丙共聚物、25～40重量﹪水，以所述新型仿活性粘合剂的总重量计。本发明组合物的稳定性好、自增稠性能高、产品无甲醛剂，将其应用到纯棉织物上，具有增深效果明显、牢度极高、手感特别柔软等特性，综合效果与活性印花(染色)性能相当，达到了仿活性印花的效果。

Description

一种仿活性粘合剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿活性粘合剂组合物及其制备方法。它主要适用于棉、麻、黏胶及其混纺织物活性印花工艺。
背景技术
涂料印花主要是靠粘合剂膜将颜料固着在纤维表面，具有印花工序简单、节省能源，无废水排放，色谱齐全，拼色仿样方便，印花轮廓清晰，正品率高，重现性等优点。
然而，涂料印花也存在一些印花织物的摩擦牢度差、在操作环境中释放出异味等缺点。虽然世界各国多年来不遗余力地改进和开发新型涂料及其配套新助剂，并获得了很大进展，但在手感、牢度、渗化、环保等方面难以综合平衡。解决涂料印花中的手感、色牢度以及环保问题等的核心，主要是合成出环保型的印花粘合剂。
如公开号中CN 103524668 A公开了聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂料印花粘合剂的制备方法，一种织物用涂料印花粘合剂的制备方法，以丙烯酸酯类单体、烯丙基缩水甘油醚、纳米ZnO、含双键的硅烷偶联剂为原料，采用含双键的硅烷偶联剂对纳米ZnO进行化学改性，同时使其与含双键的单体通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂料印花粘合剂，该结构中所用硅烷偶联剂“三乙氧基乙烯基硅烷”结构中含有Si-O-C键很容易水解，影响产品稳定性及使用效果。
公开号CN 104356960 B中公开了一种铝合金的无机耐高温粘合剂及其制备方法铝合金的无机耐高温粘合剂及其制备方法。该粘合剂由以下重量百分比的原料制备而成：粘结剂35～45％，凹土/纳米氧化硅复合粉料15～25％，偶联剂5～10％，纳米氧化钛3～6％，分散剂3～6％，增粘剂1～3％，消泡剂0.1～0.5％，余量为去离子水。其中，凹土/纳米氧化硅复合粉料是由凹凸棒石粘土与纳米氧化硅粉末按质量比为100:15～20混合配制而成的复合粉末。该发明粘合剂具有优异的耐高温性能、耐酸碱性能，该发明使用到了无机材料作为粘合剂组分，具有机械强度高、粘接力强、无污染等特点，但该发明主要应用合金材料，对纺织品应用没有涉及。
公开号CN 107338012 A中公开了低温环保仿活性粘合剂及其制备方法和应用一种低温环保仿活性粘合剂，按质量百分比包括丙烯酸类单体，35％-38％；纳米硅乳液，1％-3％；交联剂，0.5％-2％；水溶性引发剂，0.1％-0.5％；阴离子乳化剂，0.2％-0.5％；非离子乳化剂，0.4％-1％；去离子水，余量。该发明虽然对仿活性粘合剂的制备做了详细说明，但对低温处理的结果表述不清，没有具体数据说明其低温处理效果，而且从其模糊表述来看，低温处理效果较高温(150℃)处理牢度差距明显。
以上研究人员对粘合剂的制备做了大量的工作，始终存在在这牢度与手感不能同时满足的矛盾，很难合成一种应用到纯棉织物上使得牢度在4级或以上，手感在4-5级或以上的产品，并且具有自增稠效果、应用性能优异的仿活性粘合剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种仿活性粘合剂组合物，它包括如下组分：
所述新型仿活性粘合剂的总重量计。
本发明的另一个目的在于提供一种新型仿活性粘合剂的制备方法，它包括：
将硅-丙共聚物乳液、粘土、醇酸树脂加入到反应釜中并搅拌均匀，然后升温至40-60℃，加入无机纳米粉末，搅拌均匀。
本发明将高粘度的双端乙烯基硅油与丙烯酸酯等共聚单体进行聚合合成了硅-丙共聚物，极大地提升了共聚物的手感；在硅-丙共聚物合成组分中，将特殊增稠单体、环保交联单体共聚到硅-丙共聚物物中，聚合物的自增稠性能大大提升，这样在应用工艺中增稠剂的用量明显降低，成本优势大大提升；粘土与硅-丙共聚物有效结合，极大地提升了硅-丙共聚物的柔软性能和增深性能，并且利用粘土的吸附性能，将粘土与硅-丙共聚物融为一体，形成稳定的粘土-硅-丙共聚物复合物，保证了产品的稳定性；用醇酸树脂和无机纳米粉末的添加，将在纤维表面形成纳米层，并与高分子树脂形成统一结合，可明显提升树脂膜的强度和韧性，进一步提升摩擦牢度。
本发明是一种稳定性好、自增稠性能高、产品无甲醛的仿活性粘合剂，将其应用到纯棉织物上，具有增深效果明显、牢度极高、手感特别柔软等特性，综合效果与活性印花(染色)性能相当，达到了仿活性印花的效果。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的新型仿活性粘合剂包括如下组分：
所述新型仿活性粘合剂的总重量计。
在一个优选的实施方式中，所用的无机纳米粉末为纳米硼化物粉末、纳米氧化物粉末、纳米碳化物粉末中的一种或几种混合物，所用的纳米粉末细度为10－100nm,优选20-50nm。
在一个更优选的实施方式中，所用的纳米硼化物粉末为纳米二硼化锆粉末、纳米二硼化钛粉末中一种或两种混合物，所用的纳米氧化物粉末为纳米二氧化钛粉末、纳米二氧化锆粉末中一种或两种混合物，所用的纳米碳化物粉末纳米碳化硅粉末、纳米碳化钛粉末、纳米碳化锆中粉末的一种或几种混合物。
在一个优选的实施方式中，所用的粘土为钠基膨润土、凹凸棒土中的一种或两种混合物。所述粘土的平均粒径优选为300-800nm，更优选约为500nm。
在一个优选的实施方式中，所用的醇酸树脂为甲苯二异氰酸酯-丁二酸合成改性的醇酸树脂，粘度为4000-6000mPa·s，羟值(mgKOH/g)为110-130，优选约为125。
在一个更优选的实施方式中，所述硅-丙共聚物由硅单体、软单体、硬单体、交联单体、功能单体、增稠单体通过反应型乳化剂经乳液聚合而成，所述硅-丙共聚物的重均分子量为1-8×104，优选为2-6×104。
在一个特别优选的实施方式中，所用的硅单体为双端乙烯基聚硅氧烷，所用的软单体为丙烯酸正丁酯，所用的硬单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种混合物，所用的功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所用的增稠单体为C12-20长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM，罗地亚公司)或三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(SEM-25，罗地亚公司)中一种或两种混合物，所用的交联单体为四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二胺、己二酸二酰肼中的一种或几种混合物。
在一个特别优选的实施方式中，所用双端乙烯基聚硅氧烷的粘度为15万-30万mPa·s(25℃)。
在一个特别优选的实施方式中，在所述硅-丙共聚物的乳液聚合时，使用反应型乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚或盐(EO＝25-35)，如烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(EO＝30)和烯丙基聚氧乙烯醚(EO＝30)的混合物。在所述硅-丙共聚物乳液聚合时，使用过氧化物作为自由基引发剂。
在一个特别优选的实施方式中，用于形成所述硅-丙共聚物的所述硅单体、软单体、硬单体、功能单体、交联单体、增稠单体和反应型乳化剂之间的重量比为5-25:35-65:5-15:1-5:1-5:5-15:5-10，优选为10-22:40-60:5-15:2-4:2-4:5-12:5-10。
在一个更优选的实施方式中，还提供了一种新型仿活性粘合剂的制备方法：它包括将上述硅-丙共聚物的乳液、粘土、醇酸树脂、依次加入到反应釜中并于高转速下搅拌均匀，然后升温至40-60℃，加入无机纳米粉末，加完后继续搅拌均匀。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：将无机材料与有机高分子进行有效结合，首先制备了一种稳定性更好、自增稠性能更高、产品无甲醛的硅-丙共聚物乳液，然后将其与多种组分复配，并将其应用到纯棉织物上，具有增深效果明显、摩擦牢度极高、手感特别柔软，综合效果与活性印花(染色)性能相当，达到了仿活性印花的效果。
实施例
本发明新型仿活性粘合剂的在涂料印花工艺上的性能通过以下试验验证。
涂料印花和活性印花试验
1.面料：纯棉针织布
2.涂料印花色浆配方
原料 比例(％)
涂料印花用增稠剂5228 1-2
涂料艳兰8302 3
粘合剂 15
水 Y
合计 100
3.涂料印花工艺
涂料印花→烘干→焙烘(150℃，3分钟)
4.活性印花色浆配方
5.活性印花工艺：
印花→烘干→汽蒸(105℃×8min)→冷水洗→温水洗(80℃)→皂洗(95℃，SWconc.，2g/L)→温水洗→冷水洗→冷水洗→烘干。
6.性能测试
6.1表观印花深度(K/S值)
使用Datacolor 400测色仪测试印花织物的表观得色量。K/S值越大，表明表观得色量越高。
6.2稳定性
将产品置于密闭样品瓶中，25℃下放置6个月，观察产品是否分层、是否出现凝胶状物质。
6.3凝胶率
聚合反应结束后，收集所有反应凝胶，冲洗后于105℃烘至恒重，按式(1)计算凝胶率：
凝胶率＝(凝胶重量/单体总重量)×100％ (1)
6.4玻璃化转变温度(Tg)
将粘合剂乳液均匀分散在干燥洁净的聚四氟乙烯板上，自然晾干，待成膜后，将胶膜放入60℃的烘箱中干燥6天制得约1mm厚的薄膜。利用Q2000型差示扫描量热分析仪对玻璃化温度进行测定，升温速度为10℃/min，温度范围为-50℃-50℃。
6.5粘度测量法
选用6#转子，在25℃下使用布氏粘度计Brookfield RVDV-Ⅱ+Pro测试。
6.6甲醛含量测试
参照GB/T 5543-2006《树脂整理剂总甲醛含量、游离甲醛含量和羟甲基甲醛含量的测定》进行测定。
6.7摩擦牢度
耐干、湿耐摩擦牢度：按GB/T 3920-2008，利用摩擦牢度测试仪测试。
6.8手感
手摸法。5人一组，分别摸印花织物，评定柔软性，5级最好，1级最差。5人的平均级数为评定结果。
6.9重均分子量测定：采用HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为DMF，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为参比。
实施例1：
本实施例所采用的配方包括如下的原料：
本发明另一方面提供上述一种新型仿活性粘合剂的制备方法：包括：
(1)硅-丙共聚物乳液1的制备方法：
硅-丙共聚物乳液1包括如下组分：
硅-丙共聚物乳液1制备方法：
先将1重量份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(EO＝30，NRS-1230，购自上海忠诚化工有限公司)、2重量份烯丙基聚氧乙烯醚(EO＝30，AE-330，购自上海忠诚化工有限公司)与30重量份去离子水混合，升温至50℃，80r/min搅拌20min，制得33重量份乳化剂溶液；
将5重量份双端乙烯基聚硅氧烷(粘度15万mPa·s，25℃)、3重量份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2重量份丙烯腈、25重量份丙烯酸正丁酯、1重量份丙烯酸、3重量份BEM、0.5重量份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、依次滴加至乳化剂溶液中，搅拌速度100r/min，滴加温度为55℃，滴加时间1h，滴完后继续乳化1h，制得72.5重量份预乳液；
将18重量份去离子水和20重量份的预乳液混合，升温至80℃，滴加2重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，反应20min，后继续、分别滴加剩余的预乳液和3重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，3h滴完，并于85℃反应2h，降温至60℃，加入0.5重量份己二胺，搅拌10min，继续降温至45℃，加入5重量份浓度为12％的氢氧化钠溶液，中和至6-8，制得100重量份硅-丙共聚物乳液1，重均分子量为2×104，含固量约为43.1％。
(2)仿活性粘合剂的制备方法：将65重量份步骤(1)制得的硅-丙共聚物乳液1、20重量份钠基膨润土、10重量份醇酸树脂(HKP-3180，购自山东嘉颖化工有限公司)依次加入到反应釜中并于1000r/min转速下搅拌2h，然后升温至50℃，加入5重量份纳米二硼化钛粉末，加完后继续搅拌1h，即得。
实施例2：
本发明另一方面提供上述一种新型仿活性粘合剂的制备方法：包括：
(1)硅-丙共聚物乳液2的制备方法：
硅-丙共聚物乳液2包括如下组分：
硅-丙共聚物乳液2制备方法：先将1重量份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(EO＝30，NRS-1230，购自上海忠诚化工有限公司)、3重量份烯丙基聚氧乙烯醚(EO＝30，AE-330，购自上海忠诚化工有限公司)与30重量份去离子水混合，升温至60℃，80r/min搅拌20min，制得34重量份乳化剂溶液；
将7重量份双端乙烯基聚硅氧烷(粘度20万mPa·s，25℃)、2重量份丙烯腈、1重量份叔碳酸乙烯酯(Veova 9)、24重量份丙烯酸正丁酯、1重量份丙烯酸、4重量份SEM-25、1重量份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯依次滴加至乳化剂溶液中，搅拌速度100r/min，滴加温度为60℃，滴加时间1h，滴完后继续乳化1h，制得74重量份预乳液；
将15.2重量份去离子水和20重量份的预乳液混合，并升温至80℃，滴加1重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，反应20min，后继续滴加剩余的预乳液和4重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，4h滴完，并于85℃反应2h，降温至60℃，加入0.5重量份己二酸二酰肼，搅拌10min，继续降温至45℃，加入5重量份浓度为12％的氢氧化钠溶液，中和至6-8，制得100重量份硅-丙共聚物乳液2，重均分子量为3×104，含固量约为45.6％。
(2)新型仿活性粘合剂的制备方法：将62重量份步骤(1)制得的硅-丙共聚物乳液2、30重量份凹凸棒土、5重量份醇酸树脂(HKP-3180，购自山东嘉颖化工有限公司)依次加入到反应釜中并于1000r/min转速下搅拌2h，然后升温至60℃，加入1.5重量份纳米二氧化锆粉末、1.5重量份纳米二硼化锆粉末，加完后继续搅拌1h，即得。
实施例3：
本发明另一方面提供上述一种新型仿活性粘合剂的制备方法：包括：
(1)硅-丙共聚物乳液3的制备方法：
硅-丙共聚物乳液3包括如下组分：
硅-丙共聚物乳液3制备方法：先将1重量份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(EO＝30，NRS-1230，购自上海忠诚化工有限公司)、3重量份烯丙基聚氧乙烯醚(EO＝30，AE-330，购自上海忠诚化工有限公司)与30重量份去离子水混合，升温至55℃，80r/min搅拌20min，制得34重量份乳化剂溶液；
将10重量份双端乙烯基聚硅氧烷(粘度25万mPa·s，25℃)、2重量份醋酸乙烯酯、3重量份丙烯腈、20重量份丙烯酸正丁酯、1重量份甲基丙烯酸、5重量份SEM-25、1重量份四乙二醇二甲基丙烯酸酯、依次滴加至乳化剂溶液中，搅拌速度80r/min，滴加温度为50℃，滴加时间1h，滴完后继续乳化1h，制得76重量份预乳液；
将13.5重量份去离子水和20重量份的预乳液混合，并升温至80℃，滴加2重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，反应20min，后继续滴加剩余的80％的预乳液和3重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，3h滴完，并于85℃反应2h，降温至60℃，加入0.5重量份己二胺，搅拌10min，继续降温至50℃，加入5重量份浓度为12％的氢氧化钠溶液，中和至6-8，制得100重量份核聚合物颗粒乳液3，重均分子量为4×104，含量约为47.6％。
(2)新型仿活性粘合剂的制备方法：将60重量份步骤(1)制得的硅-丙共聚物乳液3、25重量份份钠基膨润土、10重量份醇酸树脂(HKP-3180，购自山东嘉颖化工有限公司)依次加入到反应釜中并于1000r/min转速下搅拌2h，然后升温至50℃，加入2重量份纳米碳化硅粉末、2重量份纳米碳化钛粉末、1重量份纳米碳化锆粉末，加完后继续搅拌1h，即得。
实施例4：
本发明另一方面提供上述一种新型仿活性粘合剂的制备方法：包括：
(1)硅-丙共聚物乳液4的制备方法：
硅-丙共聚物乳液4包括如下组分：
硅-丙共聚物乳液4制备方法：先将1重量份烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐(EO＝30，NRS-1230，购自上海忠诚化工有限公司)、2重量份烯丙基聚氧乙烯醚(EO＝30，AE-330，购自上海忠诚化工有限公司)与30重量份去离子水混合，升温至50℃，80r/min搅拌20min，制得33重量份乳化剂溶液；
将5重量份双端乙烯基聚硅氧烷(粘度30万mPa·s，25℃)、2重量份甲基丙烯酸甲酯、2重量份丙烯腈、28重量份丙烯酸正丁酯、1.5重量份甲基丙烯酸、4重量份BEM、1重量份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、依次滴加至乳化剂溶液中，搅拌速度80r/min，滴加温度为50℃，滴加时间1h，滴完后继续乳化1h，制得76.5重量份预乳液；
将14.3重量份去离子水和20重量份的预乳液混合，并升温至80℃，滴加1重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，反应20min，后继续滴加剩余的80％的预乳液和2重量份10％浓度的过硫酸铵溶液，3h滴完，并于85℃反应2h，降温至60℃，加入0.5重量份己二胺，搅拌10min，继续降温至50℃，加入5.7重量份浓度为12％的氢氧化钠溶液，中和至6-8，制得100重量份核聚合物颗粒乳液4，重均分子量为6×104，含固量约为48％。
(2)新型仿活性粘合剂的制备方法：将60重量份步骤(1)制得的硅-丙共聚物乳液4、25重量份份钠基膨润土、10重量份醇酸树脂(HKP-3180，购自山东嘉颖化工有限公司)依次加入到反应釜中并于1000r/min转速下搅拌2h，然后升温至50℃，加入3重量份纳米碳化钛粉末、2重量份纳米碳化锆粉末，加完后继续搅拌1h，即得。
将本发明实施例1-4按照本发明的测试方法对其进行稳定性、凝胶率、玻璃化温度、产品甲醛含量测试，结果见表1。
表1实施例1-6制备粘合剂的性能
从表1看出，实施例1-4的稳定性好，玻璃化温度在-30℃及以下，产品无甲醛，属于绿色环保产品。
为了更好的体现本发明的效果，选用粘合剂A(市售仿活性粘合剂)与粘合剂B(市售非仿活性粘合剂)和本发明对纯棉针织物进行涂料印花，与活性印花织物性能进行比较，结果见表2。
表2实施例1-4与市售粘合剂A、B及活性艳兰印花织物效果比较
从表2看出，实施例1-4与粘合剂A和B相比，增稠剂5228的用量更少，同时印花深度、摩擦牢度及手感都明显好于粘合剂A和B，而且相对于市售粘合剂A和B，本发明的特殊结构和特殊组分使得增稠剂的用量明显降低，印花综合成本明显降低。本发明与活性艳兰印花织物的效果相比，纯棉针织物的K/S值、干摩、湿摩及手感指标相同，说明本发明所体现出的牢度、手感等指标达到了仿活性的印花效果。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种仿活性粘合剂组合物，它包括如下组分：
所述新型仿活性粘合剂的总重量计。
2.根据权利要求1所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于：所述无机纳米粉末为纳米硼化物粉末、纳米氧化物粉末、纳米碳化物粉末中的一种或几种混合物，所述纳米粉末细度为20-50nm。
3.根据权利要求2所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于：所述纳米硼化物粉末为纳米二硼化锆粉末、纳米二硼化钛粉末中一种或两种混合物，所述纳米氧化物粉末为纳米氧化钛粉末、纳米氧化锆粉末中一种或两种混合物，所述纳米碳化物粉末纳米碳化硅粉末、纳米碳化钛粉末、纳米碳化锆中粉末的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于：所述粘土为钠基膨润土、凹凸棒土中的一种或两种混合物，所述粘土平均粒径为300-800nm。
5.根据权利要求1所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于：所述醇酸树脂为甲苯二异氰酸酯-丁二酸合成改性的醇酸树脂，粘度为4000-6000mPa·s(25℃测)，羟值(mgKOH/g)为110-130。
6.根据权利要求1所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于：所述硅-丙共聚物由硅单体、软单体、硬单体、功能单体、交联单体、增稠单体、反应型乳化剂经乳液聚合而成，所述硅-丙共聚物的重均分子量为1-8×104。
7.根据权利要求6所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于：用于形成所述硅-丙共聚物的所述硅单体、软单体、硬单体、功能单体、交联单体、增稠单体和反应型乳化剂之间的重量比为5-25:35-65:5-15:2-4:2-4:5-12:5-10。
8.根据权利要求7所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于，所述的硅单体为双端乙烯基聚硅氧烷，所述软单体为丙烯酸正丁酯，所述硬单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯中的一种或几种，所述功能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，所述增稠单体为C12-20长链烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯或三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中一种或两种混合物，所述交联单体为四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、己二胺、己二酸二酰肼中的一种或几种混合物；所述的反应型乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚或盐(EO＝25-35)。
9.根据权利要求8所述的仿活性粘合剂组合物，其特征在于，所述双端乙烯基聚硅氧烷的25℃粘度为15-30万mPa·s。
10.根据权利要求1所述的仿活性粘合剂组合物其制备方法，它包括：
将硅-丙共聚物乳液、粘土、醇酸树脂加入到反应釜中并搅拌均匀，然后升温至40-60℃，加入无机纳米粉末，搅拌均匀。
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