CN109627651A - 一种改性聚四氟乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯材料及其制备方法。本发明提供的改性聚四氟乙烯材料由包含以下质量比组分的原料制得：聚四氟乙烯树脂70％～90％，航空煤油5％～20％，石墨烯微粉1％～8％，助剂2％～20％。本发明以聚四氟乙烯(即PTFE)树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂为原料，航空煤油与石墨烯微粉在聚四氟乙烯基体中发挥协同作用，提升了产品的强度、导电性和导热性。

Description

一种改性聚四氟乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机树脂材料技术领域，特别涉及一种改性聚四氟乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)是由美国Roy Joseph Plunkett博士于1938年发明，杜邦公司在1945年注册了商标，同时进行商业化生产。聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，能在-180℃低温至250℃高温下长期工作，除熔融金属钠和液氟外，能耐受其它各种化学药品，即便在王水中煮沸也不发生变化。

由于具有上述诸多优势，聚四氟乙烯类产品已被广泛应用于化工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和桥梁等行业。近年来，人们对聚四氟乙烯新材料的研发力度不断加大，许多新的应用领域也被快速拓展，对于一些新的领域，对聚四氟乙烯的性能如强度等也提出了更高要求，因此，开发聚四氟乙烯基材料新品种、提升聚四氟乙烯基材料的强度等性能已成为当前的一个重要研究方向。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚四氟乙烯材料及其制备方法，本发明提供的改性聚四氟乙烯能够大幅提升聚四氟乙烯的强度，同时，还能提高其导电性和导热性。

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯材料，由包含以下质量比组分的原料制得：

优选的，所述航空煤油的闪点为38～60℃。

优选的，所述石墨烯微粉中，石墨烯片层的厚度≤2nm，石墨烯片层的平均外径为0.5～10μm。

优选的，所述助剂选自增韧剂、耐磨剂、助挤剂、抗静电剂和润滑剂中的一种或几种。

优选的，各种助剂在原料中的质量比为：

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚四氟乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚四氟乙烯树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂混合和静置处理，得到混合料；

b)对所述混合料进行高温压制，得到压制品；

所述高温压制的温度≥145℃；

c)对所述压制品进行低温压制和干燥除油，得到改性聚四氟乙烯材料；

所述低温压制的温度≤50℃。

优选的，所述步骤a)中，静置处理为恒温静置处理；

所述恒温静置处理的温度为20～50℃，时间为12～24h。

优选的，所述步骤b)中，高温压制的温度为145～165℃；高温压制的压力为3～4.5MPa。

优选的，所述步骤c)中，低温压制的温度为35～50℃；低温压制的压力为3～6MPa。

优选的，所述步骤b)包括：

b1)对所述混合料进行预压，得到料坯；

b2)对所述料坯进行高温压制，得到压制品；

所述预压为恒温预压，预压的温度为30～45℃，预压的压力为0.3～1.5MPa。

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯材料，由包含以下质量比组分的原料制得：聚四氟乙烯树脂70％～90％，航空煤油5％～20％，石墨烯微粉1％～8％，助剂2％～20％。本发明以聚四氟乙烯(即PTFE)树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂为原料，航空煤油与石墨烯微粉在聚四氟乙烯基体中发挥协同作用，提升了产品的强度、导电性和导热性；具体的，航空煤油可渗透到同一组份的颗粒间和不同组分的界面处，产生润滑效果，使石墨烯微粉和助剂形成更加均匀的分散状态，石墨烯微粉和助剂在聚四氟乙烯树脂基体中分散均匀后，相邻颗粒可起到骨架作用，并为电子流通与热量传递提供通道，从而使材料强度提升，并提高材料的导电性和导热性。本发明提供的制备方法简单易行，通过静置处理和各压制处理的先后配合，实现材料的逐步致密化，使材料增强，且使颗粒间形成稳定的桥架，起增强作用，并为电子流通与热量传递提供通道，提高材料的导电性和导热性。

试验结果表明，本发明提供的改性聚四氟乙烯材料的拉伸强度达到30MPa以上，导电系数达到500S/cm以上，导热系数达到0.48W/(m·K)以上，表现出优异的强度性能、导电性及导热性。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯材料，由包含以下质量比组分的原料制得：

本发明以聚四氟乙烯(即PTFE)树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂为原料，航空煤油与石墨烯微粉在聚四氟乙烯基体中发挥协同作用，提升了产品的强度、导电性和导热性；具体的，航空煤油可渗透到同一组份的颗粒间和不同组分的界面处，产生润滑效果，使石墨烯微粉和助剂形成更加均匀的分散状态，石墨烯微粉和助剂在聚四氟乙烯树脂基体中分散均匀后，相邻颗粒可起到骨架作用，并为电子流通与热量传递提供通道，从而使材料强度提升，并提高材料的导电性和导热性。

本发明中，形成改性聚四氟乙烯材料的原料包括聚四氟乙烯树脂。所述聚四氟乙烯树脂为基体材料，其含量为70％～90％，优选为75％～82％。本发明中，所述聚四氟乙烯的数均分子量优选为400万～600万。本发明对所述聚四氟乙烯树脂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，形成改性聚四氟乙烯材料的原料还包括航空煤油。所述航空煤油优选为闪点在38～60℃的航空煤油；若闪点低于38℃，易导致聚四氟乙烯树脂无法得到充分润滑，在后续加工过程中，导致材料产生微裂纹等缺陷，从而显著降低材料的强度等性能，若闪点高于60℃，则其渗透性下降，不能有效进入组分颗粒的界面处，难以使石墨烯微粉和助剂均匀分散于基体中，难以形成稳定桥架和电子热量传输通道，同样会降低材料的强度及导电导热性能。在本发明的一些实施例中，所述航空煤油包括D40航空煤油和/或D60航空煤油。本发明对所述航空煤油的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述航空煤油的含量为5％～20％，若含量低于5％，则无法充分浸润原料颗粒，不能起到良好的润滑效果，易导致产品出现开裂及尺寸偏差增大，若含量高于20％，则不能使石墨烯微粉、助剂与树脂基体形成紧密结合状态，易降低产品强度，同时颗粒间阻力明显减小，具有更强的运动能力，使产品边缘产生波浪形，导致产品结构不稳定。本发明中，所述航空煤油的含量优选为14％～18％，在该用量下，能够进一步提升产品强度、导电性和导热性。

本发明中，形成改性聚四氟乙烯材料的原料还包括石墨烯微粉。所述石墨烯微粉的石墨烯片层在航空煤油浸润的树脂中形成桥架结构，对树脂基体产生增强作用，并为电子流通与热量传递提供通道，提高导电性和导热性。本发明中，所述石墨烯微粉中，石墨烯片层的厚度优选为≤2nm，若片层厚度过大，则无法与其它组分间产生良好的表面结合状态，影响产品性能；更优选的，石墨烯片层厚度为1～2nm。本发明中，所述石墨烯微粉中，石墨烯片层的平均外径优选为0.5～10μm，若外径过小，则不易与周边片层相连，形成稳定的架桥结构，若外径过大，则会造成片层重叠，不能充分发挥石墨烯片层在PTFE树脂基体中的增强作用。本发明对所述石墨烯微粉的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法获得即可。

本发明中，石墨烯微粉的含量为1％～8％，若含量低于1％，则片层颗粒间距过大，无法形成桥架结构，不能实现对整体树脂基体的增强，若含量高于8％，容易出现微粉聚集，会破坏PTFE树脂基体的结构，降低树脂强度。本发明中，所述石墨烯微粉的含量优选为1％～5％，在该用量下，能够进一步提升产品强度、导电性和导热性。

本发明中，形成改性聚四氟乙烯材料的原料还包括助剂，所述助剂的含量为2％～20％，优选为2％～10％。本发明中，所述助剂优选为增韧剂、耐磨剂、助挤剂、抗静电剂和润滑剂中的一种或几种，可根据加工和不同领域的特殊功能需求选用上述助剂。在本发明的一个实施例中，所述助剂为增韧剂、耐磨剂和助挤剂；在本发明的另一个实施例中，所述助剂为增韧剂、抗静电剂和润滑剂；在本发明的另一个实施例中，所述助剂为耐磨剂、助挤剂、抗静电剂和润滑剂。本发明对所述增韧剂、耐磨剂、助挤剂、抗静电剂和润滑剂的具体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的各种物质即可。

其中，所述增韧剂优选为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。所述增韧剂在原料中的含量优选为0％～6％。所述助剂中选用增韧剂时，所述增韧剂的含量优选为1％～6％。

其中，所述耐磨剂优选为碳化硅粉、氧化铝粉和二氧化硅粉中的一种或几种。所述耐磨剂在原料中的含量优选为0％～10％。所述助剂中选用耐磨剂时，所述耐磨剂的含量优选为5％～10％。

其中，所述助挤剂优选为甲苯和二甲苯中的一种或几种。所述助挤剂在原料中的含量优选为0％～20％。所述助剂中选用助挤剂时，所述助挤剂的含量优选为5％～20％。

其中，所述抗静电剂优选为铜粉、银粉和炭黑中的一种或几种。所述抗静电剂在原料中的含量优选为0％～8％。所述助剂中选用抗静电剂时，所述抗静电剂的含量优选为1％～8％。

其中，所述润滑剂优选为石墨和二硫化钼中的一种或几种。所述润滑剂在原料中的含量优选为0％～20％。所述助剂中选用润滑剂时，所述润滑剂的含量优选为5％～20％。

本发明提供了一种改性聚四氟乙烯材料，由包含以下质量比组分的原料制得：聚四氟乙烯树脂70％～90％，航空煤油5％～20％，石墨烯微粉1％～8％，助剂2％～20％。其中，航空煤油与石墨烯微粉在聚四氟乙烯基体中发挥协同作用，提升了产品的强度等性能；具体的，航空煤油可渗透到同一组份的颗粒间和不同组分的界面处，产生润滑效果，使石墨烯微粉和助剂形成更加均匀的分散状态，石墨烯微粉和助剂在聚四氟乙烯树脂基体中分散均匀后，相邻颗粒可起到骨架作用，从而使材料强度提升，同时还为电子流通与热量传递提供通道，提高材料的导电性和导热性。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚四氟乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚四氟乙烯树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂混合和静置处理，得到混合料；

b)对所述混合料进行高温压制，得到压制品；

所述高温压制的温度≥145℃；

c)对所述压制品进行低温压制和干燥除油，得到改性聚四氟乙烯材料；

所述低温压制的温度≤50℃。

其中，所述聚四氟乙烯树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂的种类、用量和来源等均与上述方案中所述一致，在此不再一一赘述。

按照本发明，先将聚四氟乙烯树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂混合和静置处理，得到混合料。

本发明对所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的混料方式，能够将各组分混匀即可，如可通过搅拌进行混合。本发明对混料的顺序没有特殊限制，将各组分充分混匀即可。

本发明中，将各组分混匀后，进行静置处理，使煤油在各组分间充分扩散，充分浸润颗粒与不同组分的界面，为后续加工提供一个分散状态及结合良好的物料体系。本发明中，所述静置处理优选为恒温静置处理。所述恒温静置处理的温度优选为20～50℃，更优选为30～45℃，最优选为23～27℃。所述恒温静置处理的时间优选为12～24小时。在上述静置处理后，得到混合料。

按照本发明，在得到混合料后，对所述混合料进行高温压制，得到压制品。

其中，所述高温压制的温度≥145℃，优选为145～165℃，在最优选实施例中，为150～160℃。所述高温压制的压力优选为3～4.5MPa，在最优选实施例中，为3.5～4.2MPa。

本发明中，在得到混合料后，优选进行如下压制操作：b1)对所述混合料进行预压，得到料坯；b2)对所述料坯进行高温压制，得到压制品。

其中，所述步骤b1)中，所述预压优选为恒温预压。所述恒温预压的温度优选为35～40℃，若温度过低，则物料黏度偏大，难以将各组分压实，若温度过高，则航空煤油易挥发，导致局部开裂。本发明中，所述恒温预压的压力优选为0.4～1.0MPa，若压力过低，则难以充分压实混合物料，若压力过高，则易导致航空煤油流失，不利于后续操作。本发明中，所述预压优选包括保压，所述保压的时间优选为50～80min。

其中，所述步骤b2)中，所述高温压制的温度≥145℃，优选为145～165℃，在最优选实施例中为150～160℃。所述高温压制的压力优选为3～4.5MPa，在最优选实施例中为3.5～4.2MPa。经过上述预压，减少了适量的航空煤油，且物料形成了较为紧密的组织结构，再通过步骤b2)中高温及压力下的挤出，能够得到结构稳定的压制品；若温度及压力过小，难以完成挤出过程，若温度及压力过大，则会引起制品尺寸不稳定。本发明中，所述高温压制优选为推压，可借助推压机进行，将物料压制成条状材料。经上述高温压制后，得到压制品。

按照本发明，在得到压制品后，对所述压制品进行低温压制和干燥除油，得到改性聚四氟乙烯材料。

本发明中，在进行低温压制前，优选还进行冷却。本发明中，所述冷却的温度优选为30～70℃，更优选为38～42℃；所述冷却的时间优选为30～35min。本发明通过冷却降低挤出样中航空煤油的挥发速度，保证物料间的结合，更好的配合后续压制。

本发明中，所述低温压制的温度优选为≤50℃，更优选为35～50℃，在最优选实施例中为40～45℃。所述低温压制的压力优选为3～6MPa，在最优选实施例中为4～5MPa。本发明中，所述低温压制优选为压延，可借助于压延机，将物料压制成聚四氟乙烯基带。本发明中，所述压制的线速度优选为0.8～1.0m/min。

本发明中，所述干燥除油的温度优选为280～300℃。通过除油去除材料中的煤油，消除PTFE颗粒间的界面，进一步增强材料。

本发明的制备过程中，通过上述静置处理和各压制处理的先后配合，实现材料的逐步致密化，使材料增强，若减少压制次数，则制品中易出现较多空隙及密度不均问题，导致制品强度下降，导电及导热性不均。

试验结果表明，本发明制得的改性聚四氟乙烯材料的拉伸强度达到30MPa以上，导电系数达到500S/cm以上，导热系数达到0.48W/(m·K)以上，表现出优异的强度性能、导电性导热性。

经本发明上述制备过程，得到性能优异的聚四氟乙烯基带材料，该材料可经过不同的加工工艺，制备成聚四氟乙烯短纤维、聚四氟乙烯长丝、聚四氟乙烯微孔膜等各种制品，应用于各领域。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

原料：聚四氟乙烯树脂(牌号F-104)70％，航空煤油(闪点38℃，牌号Exxsol)20％，石墨烯微粉(石墨烯片层厚度为1nm，片层平均外径为2μm)4％，增韧剂聚丙烯酸丁酯2％，耐磨剂铜粉3％，助挤剂甲苯8％。

制备：

S1：将上述组分充分搅拌混匀后，在25℃下恒温静置12小时，得到混合料；

S2：将所得混合料置于预压机中进行预压和保压，预压为恒温预压，温度为35℃，压力为0.7MPa，保压50min，得到料坯；

S3：将所得料坯放入推压装置中由螺杆推压机挤出成条，压制温度为150℃，压力为3.5MPa，得到压制品；

S4：将所得压制品放入温水中冷却，水温为40℃，冷却时间为30min；

S5：将冷却后产物放入压延机压制成聚四氟乙烯基带，压制温度为40℃，压力为4MPa，压制线速度为0.8m/min；

S6：将压延后产品放入干燥除油装置，温度为280℃，干燥后，得到改性聚四氟乙烯材料。

实施例2

原料：聚四氟乙烯树脂(牌号213X)80％，航空煤油(闪点50℃，牌号Exxsol)15％，石墨烯微粉(石墨烯片层厚度为1.7nm，片层平均外径为5μm)3％，增韧剂聚甲基丙烯酸甲酯5％，抗静电剂银粉6％，润滑剂石墨12％。

制备：

S1：将上述组分充分搅拌混匀后，在20℃下恒温静置15小时，得到混合料；

S2：将所得混合料置于预压机中进行预压和保压，预压为恒温预压，温度为35℃，压力为0.4MPa，保压60min，得到料坯；

S3：将所得料坯放入推压装置中由螺杆推压机挤出成条，压制温度为160℃，压力为4.2MPa，得到压制品；

S4：将所得压制品放入温水中冷却，水温为40℃，冷却时间为35min；

S5：将冷却后产物放入压延机压制成聚四氟乙烯基带，压制温度为45℃，压力为5MPa，压制线速度为1.0m/min；

S6：将压延后产品放入干燥除油装置，温度为290℃，干燥后，得到改性聚四氟乙烯材料。

实施例3

原料：聚四氟乙烯树脂(牌号601X)90％，航空煤油(闪点60℃，牌号Exxsol)5％，石墨烯微粉(石墨烯片层厚度为2nm，片层平均外径为10μm)2％，耐磨剂二氧化硅粉10％，助挤剂二甲苯16％，抗静电剂铜粉5％，润滑剂二硫化钼15％。

制备：

S1：将上述组分充分搅拌混匀后，在23℃下恒温静置24小时，得到混合料；

S2：将所得混合料置于预压机中进行预压和保压，预压为恒温预压，温度为38℃，压力为0.5MPa，保压70min，得到料坯；

S3：将所得料坯放入推压装置中由螺杆推压机挤出成条，压制温度为155℃，压力为3.8MPa，得到压制品；

S4：将所得压制品放入温水中冷却，水温为40℃，冷却时间为30min；

S5：将冷却后产物放入压延机压制成聚四氟乙烯基带，压制温度为42℃，压力为4.5MPa，压制线速度为1.0m/min；

S6：将压延后产品放入干燥除油装置，温度为300℃，干燥后，得到改性聚四氟乙烯材料。

对比例1

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不添加石墨烯微粉。

对比例2

按照实施例2的制备过程进行，不同的是，不添加航空煤油。

对比例3

按照实施例3的制备过程进行，不同的是，原料中3种主料的配比如下：

聚四氟乙烯树脂60％，航空煤油25％，石墨烯微粉12％。

实施例4

对实施例1～3及对比例1～3进行性能检测，结果参见表1。其中，拉伸强度的测试参照国标GB/T 1040，导电系数的测试参照GB/T 2439，导热系数的测试参照GB10295。

表1实施例1～3及对比例1～3的性能检测结果

	拉伸强度，MPa	导电系数，S/cm	导热系数，W/(m·K)
				实施例1	32	510	0.51
实施例2	39	830	0.64
				实施例3	36	640	0.59
对比例1	23	0.005	0.24
				对比例2	14	31	0.29
对比例3	28	190	0.43

由实施例1～3的测试结果可知，本发明提供的改性聚四氟乙烯材料具有高强度，同时，具有较高的导电系数和导热系数，证明所得改性聚四氟乙烯材料具有优异的机械性能，导电性和导热性。

由对比例1～2的测试结果可知，当原料中缺少航空煤油或石墨烯微粉时，产品的强度、导电性和导热性均大幅降低，证明，本发明的原料中，航空煤油与石墨烯微粉协同作用，才能提高产品的机械性能及导电导热性。

由对比例3的测试结果可知，当原料中聚四氟乙烯树脂、航空煤油、石墨烯微粉的配比打破本发明限定比例时，产品的强度、导电性和导热性均大幅降低，证明，本发明的原料中，各组分在限定比例下，才能提高产品的机械性能及导电导热性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种改性聚四氟乙烯材料，其特征在于，由包含以下质量比组分的原料制得：

2.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯材料，其特征在于，所述航空煤油的闪点为38～60℃。

3.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯材料，其特征在于，所述石墨烯微粉中，石墨烯片层的厚度≤2nm，石墨烯片层的平均外径为0.5～10μm。

4.根据权利要求1所述的改性聚四氟乙烯材料，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、耐磨剂、助挤剂、抗静电剂和润滑剂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的改性聚四氟乙烯材料，其特征在于，各种助剂在原料中的质量比为：

6.一种权利要求1～5中任一项所述的改性聚四氟乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将聚四氟乙烯树脂、航空煤油、石墨烯微粉和助剂混合和静置处理，得到混合料；

b)对所述混合料进行高温压制，得到压制品；

所述高温压制的温度≥145℃；

c)对所述压制品进行低温压制和干燥除油，得到改性聚四氟乙烯材料；

所述低温压制的温度≤50℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，静置处理为恒温静置处理；

所述恒温静置处理的温度为20～50℃，时间为12～24h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，高温压制的温度为145～165℃；高温压制的压力为3～4.5MPa。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，低温压制的温度为35～50℃；低温压制的压力为3～6MPa。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)包括：

b1)对所述混合料进行预压，得到料坯；

b2)对所述料坯进行高温压制，得到压制品；

所述预压为恒温预压，预压的温度为30～45℃，预压的压力为0.3～1.5MPa。