CN109627362A - 一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，由聚苯乙烯‑二乙烯苯交联微球通过酰氯化反应，再与烯丙基胺反应而制得；本发明还提供一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备方法；本发明制得的一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球含有烯丙基反应基团，可用于树脂、颜料、涂料、液晶、复合纳米材料、生物医学、聚电解质、废水处理、石油化工等行业，具有广泛的应用前景。

Description

一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚苯乙烯交联微球，尤其涉及到一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
聚苯乙烯交联微球是众多功能高分子微球的前驱体，通过进一步的大分子反应可以制备离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂；可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系；可制备用于生物大分子固定化、分离、纯化的功能高分子微球以及色谱固定相。
目前制备聚苯乙烯微球的制备方法主要有分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法等。其中悬浮聚合法制备的微球比较大，一般在毫米数量级，不符合可见光区域光子晶体所需要的亚微米或微米级的要求；种子聚合法主要是以制备好的聚苯乙烯微球作为种子制备多孔、高交联微球或者对微球进行进一步的改性功能化的一种方法。因此分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法成为制备单分散性最好的聚苯乙烯交联微球的有效方法。
随着对高分子聚合物微球功能化研究的深入，将某些具有特定功能的物质接枝到微球表面从而制备出一类具有潜在应用前景的独特的功能材料，使其具有新的功能。一般功能化微球的制备有2种途径：①选择含有功能基团的单体参加聚合制备微球；②制得微球后再对其进行修饰，通过特定的反应在微球上引入设计的功能基团。由于第一种含有功能基单体的制备过程复杂、制得的单体的不稳定性以及对于聚合条件不好控制，后一种方法应用更为广泛。
对于微球的功能化改性主要有3种途径：一是利用苯环；二是利用特定的官能团；三是对于高交联的聚苯乙烯微球利用其残余的悬挂乙烯双键聚苯乙烯交联微球功能化。
目前对微球表面引入的功能团有羧基、氨基、醛基、酮基、酯基、磺酸基、氯甲基、卤素、酰氯基、磺酰氯基等，赋于微球更多的新功能；但是具有可聚合反应的烯丙基胺功能微球没有报导。
由于常规的聚苯乙烯微球为线状结构，耐溶剂性差，在接入一些特殊功能基团难于实现反应；而聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球有高度粒径均一性，具有刚性强、耐酸碱、耐溶剂、耐高温、使用寿命长及非特异性吸附低等特点。
发明内容
由于常规的聚苯乙烯微球为线状结构，耐溶剂性差，引入特殊功能基团难于实现；而聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球有高度粒径均一性，具有刚性强、耐酸碱、耐溶剂、耐高温、使用寿命长及非特异性吸附低等特点。
本发明采用交联度为4～8％的含羧基化聚苯乙烯交联微球，所述的含羧基化聚苯乙烯交联微球以苯乙烯为主单体，二乙烯基苯为交联剂，羧基化功能单体可以是甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐，通过分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法而制得。
本发明的制备原理为：先将含羧基化的聚苯乙烯交联微球在惰性溶剂中充分溶胀后，在催化剂存在下与氯化亚砜反应生成酰氯球，再与烯丙基胺反应制得酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球。
本发明目的提供一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法。
为解决所述的技术问题，本发明采取以下技术方案，所述酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、酰氯化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入羧基化聚苯乙烯交联微球和溶剂A，搅拌使微球充分溶胀，控制温度在20℃下缓慢加入氯化亚砜和催化剂N,N-二甲基甲酰胺，升温到60℃保温反应4～6h，反应结束后降温至30℃下静置8h；然后在减压下蒸去氯化亚砜和溶剂A，加入冰水，搅拌以分解残留的氯化亚砜，静置待酰氯球析出后抽滤，用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇交替洗涤3～5遍，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰氯化聚苯乙烯交联微球；
所述羧基化聚苯乙烯交联微球与氯化亚砜的重量比为1:(25～40)；所述溶剂A的加入量为10mL/克微球；所述N,N-二甲基甲酰胺的添加量为溶剂A量的1～3％；
b)、酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入酰氯化聚苯乙烯交联微球和溶剂B，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺和催化剂三乙胺，在0℃下搅拌反应5～8h，反应结束后在减压下蒸去溶剂B，将固体溶于二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤3～5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的烯丙基胺磺酰化聚苯乙烯交联微球；
按重量份数计，各主要原料成分为：酰氯化聚苯乙烯交联微球5.0～8.0份，烯丙基胺0.3～1.0份，溶剂B 15.0～30.0份，三乙胺0.5～1.5份，二氯甲烷12.0～30.0份。
其中，所述羧基化聚苯乙烯交联微球，交联剂为二乙烯苯，羧基化改性单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；其交联度为4～8％、微球粒径为0.5～5μm。
所述溶剂A为二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述溶剂B为异丙烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。
所述的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其分子结构式如下：
式中R可以为H或CH3。
本发明的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其合成路线如下：
式中
R可以为H或CH3。
本发明酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球含有烯丙基反应基团，可用于树脂、颜料、涂料、液晶、复合纳米材料、生物医学、聚电解质、废水处理、石油化工等行业，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、酰氯化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入4.0％交联度的羧基化聚苯乙烯交联微球3份和二氯甲烷30份，搅拌使微球充分溶胀，控制温度在20℃下缓慢加入氯化亚砜75份和催化剂N,N-二甲基甲酰胺0.5份，升温到60℃保温反应4h，反应结束后降温至30℃下静置8h；然后在减压下蒸去氯化亚砜和二氯甲烷，加入冰水，搅拌以分解残留的氯化亚砜，静置待酰氯球析出后抽滤，用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇交替洗涤3～5遍，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰氯化聚苯乙烯交联微球；
b)、酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入酰氯化聚苯乙烯交联微球8份、甲苯与醋酸乙酯(6:4V/V)混合溶剂30份，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺0.9份和催化剂三乙胺1.38份，在0℃下搅拌反应5h，反应结束后在减压下蒸去溶剂，将固体溶于30份二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球。
实施例2
一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、酰氯化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入5％交联度的羧基化聚苯乙烯交联微球5份、二氯甲烷与甲苯混合溶剂(7:3V/V)50份，搅拌使微球充分溶胀，控制温度在20℃下缓慢加入氯化亚砜150份和催化剂N,N-二甲基甲酰胺1份，升温到60℃保温反应6h，反应结束后降温至30℃下静置8h；然后在减压下蒸去氯化亚砜和二氯甲烷，加入冰水，搅拌以分解残留的氯化亚砜，静置待酰氯球析出后抽滤，用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇交替洗涤3～5遍，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰氯化聚苯乙烯交联微球；
b)、酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入酰氯化聚苯乙烯交联微球6份、甲乙酮与醋酸丁酯(6:4V/V)混合溶剂25份，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺0.7份和催化剂三乙胺1.15份，在0℃下搅拌反应6h，反应结束后在减压下蒸去溶剂，将固体溶于25份二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球。
实施例3
一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其制备步骤如下：
a)、酰氯化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入8％交联度的羧基化聚苯乙烯交联微球4份和二氯甲烷40份，搅拌使微球充分溶胀，控制温度在20℃下缓慢加入氯化亚砜160份和催化剂N,N-二甲基甲酰胺0.8份，升温到60℃保温反应6h，反应结束后降温至30℃下静置8h；然后在减压下蒸去氯化亚砜和二氯甲烷，加入冰水，搅拌以分解残留的氯化亚砜，静置待酰氯球析出后抽滤，用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇交替洗涤3～5遍，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰氯化聚苯乙烯交联微球；
b)、酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入酰氯化聚苯乙烯交联微球5份、二甲苯与醋酸丁酯(6:4V/V)混合溶剂20份，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺0.6份和催化剂三乙胺1.0份，在0℃下搅拌反应6h，反应结束后在减压下蒸去溶剂，将固体溶于20份二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (5)

1.一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其特征在于：所述的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球，其分子结构式如下：
式中R可以为H或CH3。
2.一种根据权利要求1所述的酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法，其步骤如下：
a)、酰氯化聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入羧基化聚苯乙烯交联微球和溶剂A，搅拌使微球充分溶胀，控制温度在20℃下缓慢加入氯化亚砜和催化剂N,N-二甲基甲酰胺，升温到60℃保温反应4～6h，反应结束后降温至30℃下静置8h；然后在减压下蒸去氯化亚砜和溶剂A，加入冰水，搅拌以分解残留的氯化亚砜，静置待酰氯球析出后抽滤，用1,4-二氧六环洗涤以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇交替洗涤3～5遍，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的酰氯化聚苯乙烯交联微球；
其中，所述羧基化聚苯乙烯交联微球与氯化亚砜的重量比为1:(25～40)；所述溶剂A的加入量为10mL/克微球；所述N,N-二甲基甲酰胺的添加量为溶剂A量的1～3％；
b)、酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球的制备：按重量份计，在装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中加入酰氯化聚苯乙烯交联微球和溶剂B，搅拌至充分溶胀，再加入烯丙基胺和催化剂三乙胺，在0℃下搅拌反应5～8h，反应结束后在减压下蒸去溶剂B，将固体溶于二氯甲烷中，先后用3％的碳酸氢钠溶液和3％的乙酸溶液洗涤3～5次，无水硫酸镁干燥，减压下蒸去二氯甲烷，再用石油醚重结晶两次，滤干，真空60℃下干燥12h，得所述的烯丙基胺磺酰化聚苯乙烯交联微球；
按重量份数计，各主要原料成分为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羧基化聚苯乙烯交联微球，交联剂为二乙烯苯，羧基化改性单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；其交联度为4～8％、微球粒径为0.5～5μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂B为异丙烷、环己烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。
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Application publication date: 20190416