CN109626939A

CN109626939A - 一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料及制备

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Publication number: CN109626939A
Application number: CN201910037054.8A
Authority: CN
Inventors: 王菊琳; 梁波; 张涛
Original assignee: BEIJING ANCIENT ARCHITECTURE RESEARCH INSTITUTE; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: BEIJING ANCIENT ARCHITECTURE RESEARCH INSTITUTE; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-04-16

Abstract

一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料及制备，属于灰浆技术领域。组成如下：

Description

一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料及制备

技术领域

本发明主要涉及一种强度高、耐水性好的熟石灰胶凝材料，属于灰浆技术领域，特别适应于受力明显且长期处于高湿环境中的古建筑构件修复领域。

背景技术

气硬性熟石灰以其与古建筑原材质良好兼容性而成为用于古建筑砌筑和修复的传统胶凝材料，但是其干燥收缩性较大、力学性能差和耐水性差等缺点使其使用受限。因此，在后来的使用中逐渐被水泥和天然水硬性石灰等材料所替代。但是，水泥的强度过大、高可溶盐含量等缺点容易对古建筑产生二次破坏并影响其保存；目前，天然水硬性石灰在欧美等国家应用广泛，被认为是一种良好的古建筑修复材料并成功应用于我国广东花山岩画的修复，但是受其生产工艺的限制使该材料在我国的市场价格较高而导致选择天然水硬性石灰的***往往高于其他材料。

由于材料使用缺点及古建筑修缮遵循原材料原工艺等原则要求，灰浆材料被考虑重新应用于古建筑修复，而通过在熟石灰材料中添加改性材料改进其使用缺点成为熟石灰使用研究的一个重要方向。火山灰材料可以在常温下与石灰反应生成水和硅酸钙等具有水泥特性化合物的材料。添加火山灰材料使其中的活性成分与Ca(OH)₂在一定条件下发生火山灰反应生成水和硅酸钙等水硬性产物，从而使灰浆固化后同时含有CaCO₃和C-S-H，从而使材料具有更佳致密的结构和强度等特性。火山灰材料包括凝灰岩、灰烬、硅藻土和偏高岭土等天然产品及粉煤灰、硅灰和炉渣等工业废料。硅藻土是由于生物成因的沉积岩，具有高含量的天然无定型二氧化硅，被广泛用于过滤剂和辅助胶凝材料；硅灰和粉煤灰作为工业生产中常见的工业废料，其大量产生不仅对环境造成影响，而且长时间大面积堆积占用的土地造成了土地资源的浪费，目前将其用于水泥和混凝土的生产过程中不仅对相应产品的性能起到促进作用，而且在一定程度上减少了工业废料的堆积。

发明内容

本发明主要选用不同火山灰材料对熟石灰进行改性，以提高其强度和耐水性等性能；并选用纳米SiO₂吸附于火山灰材料后对材料进一步疏水改性，以在高强度和良好耐水性的基础上减弱材料对水分的吸收。

其中熟石灰为基料，选用工业级或/和分析纯级熟石灰，其中Ca(OH)₂的含量分别为90％左右和高于95％；

改性材料主要为火山灰材料，分别选用硅藻土、硅灰和粉煤灰中的一种或几种；其中，硅藻土的SiO₂和Fe₂O₃等活性成分总含量高达99％；硅灰中的SiO₂和Fe₂O₃等活性成分总含量高达于95％；粉煤灰中活性成分为SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，且总含量高达95％。出于性能优选，以硅灰的火山灰效应最佳；硅藻土在使熟石灰浆体性能提高的基础上使试样的质量最小，从而可以减小在使用过程中由于材料自身质量对古建筑产生过高压力；粉煤灰的强度改性效果介于硅灰和硅藻土之间，其自身的颜色可以起到调色作用，更适用于灰色砖体等构件的修缮；

出于性能最佳考虑，纳米材料主要使用纳米SiO₂，粒径15±5nm；

配制过程及性能测试方法：

上述改性增强耐水熟石灰胶凝材料的配制过程：配制聚乙二醇2000的水溶液(优选浓度为质量分数1％-5％)，然后称取相应质量的纳米材料加入到聚乙二醇2000的水溶液中超声分散；称取改性材料倒入上述所得分散液中进行晃动摇匀后并进行超声分散，使纳米材料在改性材料表面吸附；静置待溶液分层后去掉上清液后按照水胶比0.7-1.2将下层材料配制成溶液后加入熟石灰中，搅拌均匀后倒入模具，进行养护。

干燥收缩性测试：干燥收缩性大导致材料收缩开裂成为限制灰浆使用的一个重要因素。本实验从各试样养护成型后的体积变化率进行对比计算改性灰浆与纯熟石灰灰浆的干燥收缩率，得到天然水硬性石灰试样的干燥收缩性约为5％-6％，纯熟石灰试样固化后的体积收缩率为17.62％，约为天然水硬性石灰的三倍；掺加硅藻土试样养护成型后体积收缩率为10.27％，硅灰和粉煤灰改性后浆体试样的体积收缩率分别为7.91％和9.69％，因此掺加火山灰材料能够有效改进灰浆体的干燥收缩性；将纳米SiO2进行吸附后做进一步改性后含有硅藻土的试样的体积收缩率进一步缩小为7.32％，而含有硅灰和粉煤灰的试样的体积收缩率分别为7.31％和8.50％，说明纳米SiO2吸附后起到一定的颗粒填充作用，起到进一步优化作用，使改性后石灰浆体的体积收缩率与天然水硬性石灰试样相近，由此在古建筑修缮时符合对材料收缩性的要求。

耐水性能测试：为了解掺加火山灰材料后的熟石灰净浆材料的耐水性能变化，分别测定对比纯熟石灰净浆体和经过火山灰材料改性试样经过水浸泡后的破坏程度和抗压强度的变化。耐水性测试结果表明，相较于熟石灰试块遇水迅速崩解，掺加了火山灰材料的试块在水中浸泡长达7天-14天依旧保持完整，且抗压强度经水浸泡后略有下降，但依旧高于纯熟石灰试样原抗压强度；

力学性能测试：为了解改性材料对熟石灰的力学性能的影响，测定掺加了火山灰改性材料后的石灰浆体在28天养护周期内的抗压强度，并与纯熟石灰的抗压强度进行对比。结果显示，整个养护周期内，纯石灰浆体试样的抗压强度为0.15MPa-0.26MPa，掺加硅藻土的试样抗压强度为0.23MPa-0.84MPa，经硅灰和粉煤灰改性的灰浆试样抗压强度范围分别是1.62MPa-4.11MPa和0.25MPa-0.75MPa，三种火山灰材料均能对提高熟石灰的力学性能产生有利影响。且天然水硬性石灰试样养护28天后的抗压强度为3MPa，养护28天后的水泥试样的抗压强度高达60MPa，改性后石灰灰浆的抗压强度明显低于水泥的抗压强度由此在使用过程中不会对古建筑体造成破坏，且经过硅灰改性的灰浆体最佳抗压强度达到甚至优于天然水硬性石灰的强度。值得注意的是，纯石灰浆体的抗压强度最佳值是在其养护28天时得到，而经过三种火山灰材料改性后的石灰浆体均在养护至14天时抗压强度最大，养护至28天时，抗压强度有所下降。说明在相同养护条件下，火山灰材料的存在有利于提高熟石灰的早期强度。

本发明与目前已有技术和研究具有以下优点：

针对不同的火山灰材料改性特点加以分析且对工业级材料同样适用，更偏向于实际应用，且硅藻土和硅灰呈现白色不会对灰浆本体造成颜色干扰，粉煤灰虽然为灰色颗粒，但颜色类似于古代青砖且在灰浆中掺加15％-20％并不足以引起颜色的明显变化。针对材料改性后的缺点用纳米SiO₂对材料进一步改性；使用该方法得到改性的材料强度和耐水性得到极大提高，并且其抗压强度达到甚至超过天然水硬性石灰的标准，在一定程度上可以代替天然水硬性石灰用于古建筑修复。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

配制聚乙二醇2000的水溶液(优选浓度为质量分数5％)，然后称取相应质量的纳米材料加入到聚乙二醇2000的水溶液中超声分散；称取改性材料倒入上述所得分散液中进行晃动摇匀后并进行超声分散，使纳米材料在改性材料表面吸附；静置待溶液分层后去掉上清液后按照水胶比0.7-1.2将下层材料配制成溶液后加入熟石灰中，搅拌均匀后倒入模具，进行养护。

其中编号中符号的含义为：L-熟石灰；D—硅藻土；Si—硅灰；F—粉煤灰，N-纳米SiO₂。

表1试样材料配比

编号(字母代表组成)	火山灰材料掺加比例	纳米SiO<sub>2</sub>比例	水胶比
				L	-	-	0.80
L-D5	5％	-	0.88
				L-D10	10％	-	0.94
L-D15	15％	-	1.03
				L-D20	20％	-	1.17
L-D15-N	15％	1.25％	1.05
				L-Si5	5％	-	0.86
L-Si10	10％	-	0.88
				L-Si15	15％	-	0.93
L-Si20	20％	-	0.98
				L-Si15-N	15％	1.25％	0.94
L-F5	5％	-	0.83
				L-F10	10％	-	0.83
L-F15	15％	-	0.88
				L-F20	20％	-	0.94
L-F15-N	15％	1.25％	0.90

按照上述配方及前述方法制样养护后进行性能测试，结果如下：

(1)对各试样养护前后的质量进行测试，并计算试样内部含水率。其中，内部含水率主要是利用养护后试样烘干前后试样的质量差进行计算得到。在该部分实验中，养护28天后硅藻土系列的试样质量最小，且与初始质量差值最大。这些结构可以利用硅藻土的多孔结构加以解释；养护后试样的含水率结果表明，掺加了纳米SiO₂的试样养护后试样的含水率较其他试样减小，这与两方面原因有关，一是纳米材料本身的疏水性；二是纳米材料促进了火山灰反应的进行而使进行更完全，内部水利用率更高。

表2试样质量及含水率测试结果

(2)干燥收缩性测试：以模具尺寸160mm×40mm×40mm为试样养护前的初始尺寸，分别量取养护28天后试样的长、宽和高，计算其体积即为养护成型后的体积。由体积收缩率表示试样在养护过程中的干燥收缩性。

表试样尺寸测试结果

编号	长/mm	宽/mm	高/mm	体积收缩率/％
					L	150	38	37	17.62
L-D15	155	39	38	10.27
					L-D15-N	158	38.5	39	7.32
L-Si15	155	39	39	7.91
					L-Si15-N	156	39	39	7.31
L-F15	156	39	38	9.69
					L-F15-N	156	39	38.5	8.50

(2)耐水性及抗压强度测试，其中养护28天后天然水硬性石灰(NHL2)试样抗压强度为3MPa，水泥(硅粉水泥)试样的抗压强度为60MPa，熟石灰中火山灰材料添加成分在15％-20％时可明显提高试样的力学性能；整个养护过程中，仅用火山灰材料进行改性的试样在养护14天时抗压强度达到最大，长期处于70％湿度养护条件下反而不利于试样力学性能而导致试样在养护后期的抗压强度反而下降；经过纳米SiO₂和火山灰材料复合改性后试样的养护后期抗压强度下降趋势得到减弱，说明纳米SiO₂的存在进一步有利于材料长期耐水性和强度维持；而耐水性实验结果表明试样经过水浸泡(7天，温度为室温)后依旧保持完整，抗压强度依旧优于纯熟石灰浆体。

表3各试样在养护过程中抗压强度测试结果

表4耐水(浸泡)实验前后试样的抗压强度

编号	未浸泡之前抗压强度/MPa	浸泡后抗压强度/MPa
			L	0.18	-
L-D5	0.46	0.37
			L-D10	0.64	0.65
L-D15	0.84	0.57
			L-D20	0.60	0.36
L-D15-N	0.85	0.60
			L-Si5	2.19	1.22
L-Si10	3.35	3.74
			L-Si15	3.99	4.22
L-Si20	5.86	4.28
			L-Si15-N	4.01	4.16
L-F5	0.33	0.36
			L-F10	0.43	0.36
L-F15	0.65	0.58
			L-F20	0.63	0.63
L-F15-N	0.64	0.57

Claims

1.一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料，其特征在于，原料组成包括如下：

2.按照权利要求1所述的一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料，其特征在于，其中熟石灰为基料，选用工业级或/和分析纯级熟石灰。

3.按照权利要求1所述的一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料，其特征在于，改性材料主要为火山灰材料，分别选用硅藻土、硅灰和粉煤灰中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料，其特征在于，其中，硅藻土的SiO₂和Fe₂O₃活性成分总含量高达99％；硅灰中的SiO₂和Fe₂O₃活性成分总含量高达于95％；粉煤灰中活性成分为SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，且总含量高达95％。

5.按照权利要求3所述的一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料，其特征在于，纳米材料主要使用纳米SiO₂，粒径15±5nm。

6.制备权利要求1-5任一项所述的一种改性增强耐水熟石灰胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

配制聚乙二醇2000的水溶液，然后称取相应质量的纳米材料加入到聚乙二醇2000的水溶液中超声分散；称取改性材料倒入上述所得分散液中进行晃动摇匀后并进行超声分散，使纳米材料在改性材料表面吸附；静置待溶液分层后去掉上清液后按照水胶比0.7-1.2将下层材料配制成溶液后加入熟石灰中，搅拌均匀后倒入模具，进行养护。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，聚乙二醇2000浓度为质量分数1％-5％。