CN109621747B - 一种中空纤维微/超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，主要是通过配制具有低临界溶解温度的高分子铸膜液体系，在合适的喷丝头及凝胶浴温度下制膜，获得结构易于调控的中空纤维微/超滤膜。本发明的高分子铸膜液在低温下是均相稳定的，但在高温下发生相分离，相应的制膜机理与传统热致相分离法不同。本发明的新型结构中空纤维膜具有通量大、强度高的特点。

Description

一种中空纤维微/超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种中空纤维微/超滤膜的制备方法。
背景技术
微滤和超滤(简称：微/超滤)膜分离技术广泛应用于物料过滤分离、浓缩提纯及净化等领域。常用微/超滤膜的形式有平板式及中空纤维式。中空纤维膜组件具有填装密度大，生产能力高等优点而被广泛应用。用聚偏氟乙烯(PVDF)制备的微/超滤中空纤维膜在耐溶剂、耐酸碱、耐紫外线及耐候性、耐清洗等方面性能突出。PVDF中空纤维膜的制备方法主要是相分离法，通常可分为非溶剂致相分离法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)。NIPS法以浓度差形成的溶剂与非溶剂交换导致高分子溶液发生相分离成膜为机理，TIPS法以温差热诱导导致高分子溶液发生相分离成膜为机理。目前用于制备PVDF膜的TIPS法，其高分子溶液普遍为上临界溶解温度(UCST)体系，即高分子溶液温度从高温降到它的临界溶解温度时，发生相分离形成微/超滤膜。单一的NIPS法制备PVDF中空纤维微/超滤膜需要调控的工艺参数众多，膜的孔隙率较低，阻力大，渗透通量较低；TIPS法制备PVDF中空纤维膜时要求高分子的溶解温度很高，通常高于PVDF的熔点温度，达180℃以上，能耗高、且用于溶解高分子的溶剂大多需要用有机溶剂萃取出来，工艺流程复杂且环境污染大。鉴于此，本发明提供了一种基于低临界溶解温度(LCST)体系的中空纤维微/超滤膜的制备方法。所述的低临界溶解温度(LCST)体系，是指高分子均相溶液从低温升高到超过它的低临界溶解温度时，发生相分离的体系。
发明内容
本发明的目的是针对现有PVDF膜及其制备技术的不足，提供基于低临界溶解温度体系的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，主要是通过配制具有低临界溶解温度的PVDF高分子溶液体系，在合适的喷丝头及凝胶浴温度下制膜，获得结构易于调控的PVDF中空纤维微/超滤膜。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；
2)将上述配制好的PVDF铸膜液在一定的纺丝温度下于合适喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留一定时间后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯微/超滤膜。
所述的步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度LCST在1℃-125℃之间，优选在35℃-80℃。
所述的步骤1)中的PVDF铸膜液是四元及以上组份构成的体系，包括高分子PVDF、第二种高分子、溶剂及小分子致孔剂，小分子致孔剂必须含有氯化镁，但可以同时添加其它小分子化合物，所述的小分子致孔剂氯化镁，可以是无水氯化镁，也可以是含结晶水的氯化镁。
所述的步骤1)中的第二种高分子是与PVDF具有较好相容性的高分子材料，可以是非水溶性高分子，也可以是水溶性高分子，优选结构单元中具有羰基的高分子如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，不限于此。
所述的步骤1)中的溶剂是能溶解PVDF的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是含所述溶剂的混合溶剂，不限于此，溶剂优选结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构如[Mg(DMAc)6]2+、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤1)中的小分子致孔剂氯化镁，能够与所述的步骤1)中的高分子PVDF及第二种高分子产生电子给体-供体相互作用的效果。
所述的步骤1)中的加热溶解温度低于130℃，同时可以高于LCST温度，但优选低于LCST温度溶解，完全溶解后的高分子铸膜液温度保持在低于LCST温度待用。
所述的步骤2)中的一定的纺丝温度，此温度通常低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态，但也可以升高温度使初始高分子铸膜液越过双节线而处于亚稳态，优选低于LCST温度。
所述的步骤2)中的合适喷丝头，可以是双通道结构，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，也可以是三通道结构，内层通道为芯液通道，中间层通道为铸膜液通道，最外层通道可走凝胶介质或铸膜液，当流经最外层通道的是凝胶介质时，其组成及温度与外凝胶浴可以不同，当流经最外层通道的是铸膜液时，其组成、温度及厚度与中间层通道的铸膜液可以不同。
所述的步骤2)中的在空气段停留的一定时间为0至15秒。
所述的步骤2)中的外凝胶浴是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、含溶剂的水溶液，不限于此。
所述的步骤2)中的芯液是PVDF的非溶剂，如水、乙醇、聚乙二醇、甘油、含溶剂的水溶液，不限于此。
所述的步骤2)中的外凝胶浴温度、芯液温度均可以低于LCST温度，也可以高于LCST温度，但其中必须至少有一个的温度高于LCST温度并且高于铸膜液温度，制备微滤膜时优选两个温度均高于LCST温度，制备单表皮分离层的超滤膜时优选一个低于LCST温度而另一个高于LCST温度，制备分离层在中间而两表面为大孔支撑层的超滤膜时优选采用三通道结构喷丝头并同时挤出两种具有LCST的铸膜液。
所述的步骤2)中的初生态膜在凝胶时，由于外凝胶浴温度、芯液温度中至少有一个的温度高于铸膜液的LCST温度并且高于铸膜液温度，因此在温差作用下初生态中空纤维膜的相分离过程存在热致相分离(TIPS)机理。
所述的步骤3)得到的PVDF中空纤维微/超滤膜的外径在0.4mm-4mm，内径在0.2mm-3mm，平均孔径在0.01μm-1.0μm。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
1.本发明采用的是一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系。PVDF是一种半结晶性高分子，其结构及特性完全不同于聚砜类等材料，目前尚未见有成功形成低临界溶解温度(LCST)的PVDF体系的报道。本发明通过一种同时包括高分子PVDF、第二种高分子、特定小分子致孔剂氯化镁及与之配合的溶剂的四元体系成功形成一种低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，基于此，开辟了一种制备PVDF中空纤维膜的新途径。
2.本发明的一种基于低临界溶解温度(LCST)的PVDF铸膜液体系，其形成低临界溶解温度的机理不是依靠体系氢键作用在温度升高过程被破坏而导致的相分离，也不是由于温敏高分子的存在，而是因为氯化镁能够与体系的特定溶剂及第二种高分子能发生电子给体-供体相互作用，其中形成的特定多溶剂分子的溶剂化镁合离子在温度升高时可发生结构改变并引起该四元体系中不同组份的相互作用变化，从而降低高分子在该体系中的溶解能力，促使相分离的发生。具有低临界溶解温度(LCST)的该铸膜液体系，若用氯化锂或氯化锌等代替氯化镁，而其它组份不变，则新体系在前述温度范围不存在低临界溶解温度(LCST)；此外，若从该体系中去掉第二种高分子或氯化镁，从四元体系变为三元体系，则三元体系在前述温度范围也不存在低临界溶解温度。
3.本发明的基于低临界溶解温度体系的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，不同于传统的NIPS法和TIPS法制膜。本发明的制膜过程中的相分离至少包含一种基于低临界溶解温度(LCST)的TIPS分相过程，此TIPS分相过程不同于传统的TIPS分相过程。传统的TIPS分相过程，PVDF溶液在高温状态下是稳定的，在低温下发生相分离，对应UCST体系；而本发明中涉及的TIPS分相过程，PVDF溶液在低温状态下是稳定的，在高温下发生相分离，对应LCST体系，是一种不同于传统方法的PVDF中空纤维膜制备工艺。
4.本发明的一种基于低临界溶解温度体系的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，与单一的NIPS法制备中空纤维微/超滤膜相比，不需要调控众多的工艺参数，且表皮层的孔径易于调控；与单一的传统TIPS法制备中空纤维微/超滤膜相比，不需要对高于PVDF的熔点温度(达180℃以上)的铸膜液进行操作，甚至只要在90℃以下的凝胶温度条件下即可分相成膜，能耗低且工艺流程简单。在高于LCST温度下凝胶制备PVDF中空纤维膜，通过改变纺丝工艺中的外凝胶浴、芯液及喷丝头结构，可以非常容易制备有表皮分离层的超滤膜、分离层在中间而两表面为大孔支撑层的超滤膜、无表皮层的微滤膜以及梯度孔结构的非对称微滤膜，这对于平板膜的制备来说难以实现。本发明制备超滤膜时其分离层超薄，主体层是高孔隙率、大孔径的海绵孔结构，形成微滤膜时，是没有表皮层的高孔隙率、孔径可调、且孔径分布窄的海绵孔结构或高孔隙率、梯度海绵孔结构的非对称微滤膜，与常规的膜结构不同，使得新型结构的中空纤维膜具有通量大、阻力低、强度高，适应多领域应用的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的PVDF中空纤维微滤膜的截面结构SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于40℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在40℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为90℃的水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留1秒后浸入90℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。基于该低临界溶解温度体系的中空纤维膜制膜工艺中的凝胶温度比LCST温度高40℃。制备的膜结构为海绵状孔结构的微滤膜，如图1所示。中空纤维膜的外径为1.2mm，内径为0.7mm，平均孔径为0.2μm，断裂伸长率为250％，断裂强度为3.5MPa。
实施例2
按高分子PVDF质量百分含量为16％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为72％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于45℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在45℃下于双通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，外层通道为铸膜液通道，芯液为45℃的水，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，直接浸入95℃的外凝胶浴水中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的PVDF中空纤维膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。基于该低临界溶解温度体系的中空纤维膜制膜工艺中的外凝胶温度比LCST温度高45℃，芯液温度比LCST温度低5℃。获得的是具有超薄内皮层而主体为海绵状孔结构的单内皮层超滤膜。中空纤维膜的外径为1.4mm，内径为0.8mm，平均孔径为0.03μm，断裂伸长率为270％，断裂强度为3.8MPa。
实施例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为73％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为11％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于35℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置脱泡。之后，将上述配制好的PVDF铸膜液在35℃下于三通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，芯液为93℃的水，中间层通道为铸膜液通道，最外层通道为凝胶介质通道，凝胶介质为93℃的水，控制铸膜液、最外层凝胶介质和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留5秒后再浸入35℃的外凝胶浴水中，初生态膜从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为43℃。基于该低临界溶解温度体系的中空纤维膜制膜工艺中的最外层通道的凝胶介质及芯液的温度均比LCST温度高50℃，在空气段已发生了热致相分离，浸入温度低于LCST的外凝胶浴水后将进一步通过溶剂与非溶剂交换将初生态中空纤维膜固化成形。制备的中空纤维膜结构为海绵状孔结构的微滤膜，膜的外径为1.0mm，内径为0.5mm，平均孔径为0.15μm，断裂伸长率为260％，断裂强度为3.3MPa。
实施例4
用三通道结构的喷丝头纺制中空纤维膜。按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为4％，溶剂DMAc质量百分含量为73％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为11％配置PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于DMAc中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于35℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置保温脱泡，此铸膜液走三通道结构喷丝头的中间层通道。另外，按高分子PVDF质量百分含量为13％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为3％，溶剂NMP质量百分含量为74％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为10％配置另一PVDF铸膜液，首先将氯化镁完全溶解于NMP中，之后加入PVDF和PVP，搅拌加热于70℃恒温溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液，静置保温脱泡，此铸膜液走三通道结构喷丝头的最外层通道。
之后，将上述配制好的两种PVDF铸膜液于三通道结构的喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，内层通道为芯液通道，芯液为93℃的水，控制两种铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，直接浸入93℃的外凝胶浴水中，初生态膜从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上，将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及氯化镁等完全溶出，即得到本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
中间层通道的PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为43℃，与之接触的一侧是最外层通道的70℃铸膜液，另一侧为93℃的芯液，两侧温差不同，膜内存在温度梯度。最外层通道的PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为78℃，与之接触的一侧是93℃的外凝胶浴，另一侧是中间层通道的35℃的PVDF铸膜液。基于该双层铸膜液的低临界溶解温度体系制备的中空纤维膜结构为分离层在中间而两表面为大孔支撑层的非对称结构超滤膜，膜的外径为1.5mm，内径为0.8mm，平均孔径为40nm，断裂伸长率为300％，断裂强度为3.6MPa。
比较例1
外凝胶浴及芯液均为20℃的水，其余同实施例1，该PVDF铸膜液体系的低临界溶解温度(LCST)为50℃。由于制膜工艺中的凝胶温度比LCST温度低30℃，不发生热致相分离，为单纯的非溶剂致相分离机理，制备出的是皮层较厚、指状孔结构的超滤膜。中空纤维膜的外径为1.4mm，内径为0.8mm，平均孔径为0.02μm，断裂伸长率为200％，断裂强度为2.5MPa。
比较例2
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为0％，溶剂DMAc质量百分含量为80％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为8％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例3
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12％，溶剂DMAc质量百分含量为76％，小分子致孔剂氯化镁的质量百分含量为0％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该三元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例4
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为11.5％，溶剂DMAc质量百分含量为68％，小分子致孔剂改为氯化锂，其质量百分含量为8.5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。
比较例5
按高分子PVDF质量百分含量为12％，第二种高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分含量为12，溶剂DMAc质量百分含量为71％，小分子致孔剂改为氯化锌，其质量百分含量为5％配置PVDF铸膜液，其余同实施例1步骤经溶解形成完全均匀的PVDF铸膜液。
该PVDF铸膜液体系在1℃-125℃之间不存在低临界溶解温度(LCST)，该四元体系不能形成本发明的LCST体系。

Claims (7)

1.一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制具有低临界溶解温度的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液：按高分子PVDF质量百分含量为5％-40％，第二种高分子的质量百分含量为1％-20％，溶剂质量百分含量为50％-85％，含氯化镁的小分子致孔剂的质量百分含量为1％-20％配置合适浓度的PVDF铸膜液，首先将小分子致孔剂完全溶解于溶剂中，之后加入PVDF和第二种高分子，搅拌加热溶解形成完全溶解的、具有低临界溶解温度(LCST)的高分子PVDF铸膜液体系，静置脱泡待用；
其中，第二种高分子是与PVDF具有较好相容性且结构单元中具有羰基的高分子材料；溶剂是结构单元中具有羰基、能够与小分子致孔剂氯化镁发生电子给体-供体相互作用形成多溶剂分子的溶剂化镁合离子结构、且与PVDF间的溶解度参数差Δδs-p小于3MPa0.5的有机溶剂；
2)将上述配制好的PVDF铸膜液在一定的纺丝温度下于合适喷丝头中挤出纺制中空纤维初生态膜丝，控制铸膜液和芯液的流量以及纺丝速度，在空气段停留0至15秒后浸入一定温度的外凝胶浴中，初生态膜发生相分离，从液相固化成膜，再将膜丝缠绕在卷膜机上；
其中，外凝胶浴温度、芯液温度中必须至少有一个的温度高于LCST温度并且高于铸膜液温度；
3)将膜置于水中进一步把膜内的溶剂及小分子致孔剂完全溶出，即得到聚偏氟乙烯微/超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液具有低临界溶解温度(LCST)，在低于该LCST温度下，该铸膜液是均匀的高分子溶液，而高于该LCST温度时，原本均匀的PVDF溶液发生相分离变浑浊，该低临界溶解温度(LCST)在1℃-125℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的一定的纺丝温度，此温度低于LCST温度以保持铸膜液处于热力学稳态。
4.根据权利要求1所述的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的合适喷丝头，是双通道结构或三通道结构。
5.根据权利要求1所述的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中制备微滤膜时外凝胶浴温度、芯液温度均高于LCST温度，制备单表皮分离层的超滤膜时一个低于LCST温度而另一个高于LCST温度，制备分离层在中间而两表面为大孔支撑层的超滤膜时采用三通道结构喷丝头并同时挤出两种具有LCST的铸膜液。
6.根据权利要求1所述的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的初生态膜在凝胶时，在温差作用下初生态膜的相分离过程存在热致相分离(TIPS)机理。
7.根据权利要求1所述的一种中空纤维微/超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的PVDF中空纤维微/超滤膜的外径在0.4mm-4mm，内径在0.2mm-3mm，平均孔径在0.01μm-1.0μm。
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