CN109608642A - 聚硅氧烷离子液体及其制备方法 - Google Patents

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陈迪钊
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷离子液体及其制备方法，该方法包括如下步骤：将卤代烷基二甲氧基硅烷和1‑烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体；将所述卤化咪唑盐离子液体于酸性条件下进行水解聚合反应，得到聚硅氧烷离子液体。如此先通过卤代烷基二甲氧基硅烷和1‑烷基咪唑反应，得到具有咪唑功能基的卤化咪唑盐离子液体小分子，采用具有咪唑功能基的卤化咪唑盐离子液体小分子发生水解‑聚合反应，可使每分子的卤化咪唑盐离子液体单体上均带有咪唑功能基团，进而促使反应趋于完全，得到纯度较高的产物，如此避免了采用分子较大的聚合物与咪唑功能基团接枝反应不完全，导致产物不纯、杂质无法去除致使产物纯度较低的问题，从而提高了产物的纯度。

Description

聚硅氧烷离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚硅氧烷离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体聚合物是具有离子液体结构的高分子聚合物，其兼具离子液体和聚合物电解质的优点，例如具有较宽的液态温度范围、较好的电导性，可用作离子液体聚合物电解质，例如其用作催化剂，具有更好的催化性能；此外由于聚合物的形态多样例如可从液体倒固体或弹性体，因此丰富了离子液体聚合物的功能化，使得离子液体聚合物具有相当强的可设计性。然而目前离子液体聚合物的实际合成工艺存在反应不完全，进而导致产物纯度较低的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种纯度较高的聚硅氧烷离子液体的制备方法，相应地还提供了其制得的聚硅氧烷离子液体。
一种聚硅氧烷离子液体，具有如下结构式(Ⅳ)：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X-为卤素阴离子、PF6 -或BF4 -。
上述聚硅氧烷离子液体为直线型聚硅氧烷，同时具有很好的离子液体的特性，具有较高的电导率，且熔点较低，可用作聚电解质。
在其中一个实施例中，R1、R2为甲基；y为1～3。
在其中一个实施例中，y为3；X-为F-、Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
一种聚硅氧烷离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体；
将所述卤化咪唑盐离子液体于酸性条件下进行水解聚合反应，得到聚硅氧烷离子液体；
其中，所述卤代烷基二甲氧基硅烷、所述1-烷基咪唑、所述卤化咪唑盐离子液体及所述聚硅氧烷离子液体的结构式分别如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X1为卤素原子；X-为卤素阴离子。
在其中一个实施例中，R1、R2为甲基；y为1～3；X-为F-、Cl-或Br-。
在其中一个实施例中，所述卤代烷基二甲氧基硅烷和所述1-烷基咪唑反应的条件为于105℃～115℃反应15h～20h；
所述水解聚合反应的条件为于60℃～70℃反应15h～20h。
一种聚硅氧烷离子液体的制备方法，包括如下步骤：
将卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体；
将所述卤化咪唑盐离子液体与六氟磷酸阴离子或氟硼酸阴离子进行离子交换反应，得到离子交换后的咪唑盐离子液体；
将所述离子交换后的咪唑盐离子液体于酸性条件下进行水解聚合反应，得到聚硅氧烷离子液体；
其中，所述卤代烷基二甲氧基硅烷、所述1-烷基咪唑、所述卤化咪唑盐离子液体及所述聚硅氧烷离子液体的结构式分别如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X1为卤素原子；X-为PF6 -或BF4 -。
在其中一个实施例中，R1、R2为甲基；y为1～3。
在其中一个实施例中，所述卤代烷基二甲氧基硅烷和所述1-烷基咪唑反应的条件为于105℃～115℃反应15h～20h；
所述水解聚合反应的条件为于60℃～70℃反应15h～20h。
在其中一个实施例中，所述离子交换反应的条件为于60℃～70℃反应3h～5h。
上述聚硅氧烷离子液体的制备方法，先通过卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到具有咪唑功能基的卤化咪唑盐离子液体小分子，采用具有咪唑功能基的卤化咪唑盐离子液体小分子发生水解-聚合反应，可使每分子的卤化咪唑盐离子液体单体上均带有咪唑功能基团，进而促使反应趋于完全，得到纯度较高的产物，如此避免了采用分子较大的聚合物与咪唑功能基团接枝反应不完全，导致产物不纯、杂质无法去除致使产物纯度较低的问题，从而提高了产物的纯度。
此外，上述聚硅氧烷离子液体的制备方法无需通过其他连接基团，即可将咪唑功能基团连接至硅烷上，有利于形成不含其他杂原子的聚硅氧烷离子液体。
附图说明
图1为实施例1制得的氯化咪唑盐离子液体的红外谱图；
图2为实施例1制得的聚硅氧烷离子液体的红外谱图；
图3为实施例2制得的聚硅氧烷离子液体的红外谱图；
图4为实施例1制得的氯化咪唑盐离子液体的紫外吸收光谱图；
图5为实施例1制得的聚硅氧烷离子液体的紫外吸收光谱图；
图6为实施例1制得的卤化咪唑盐离子液体的核磁图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一实施方式的聚硅氧烷离子液体，具有如下结构式(Ⅳ)：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X-为卤素阴离子、PF6 -或BF4 -。
在其中一个实施例中，R1、R2为甲基；y为1～3。
在其中一个实施例中，y为3；X-为F-、Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
在一具体示例中，聚硅氧烷离子液体的结构式如下：
上述聚硅氧烷离子液体为直线型聚硅氧烷，同时具有很好离子液体的特性，具有较高的电导率，且熔点较低，可用作聚电解质。优选地，X-为Cl-、PF6 -或BF4 -。更优选地，X-为PF6 -或BF4 -，其具有更低的熔点，很好的离子液体的特性。
本发明还提供了上述任意一种聚硅氧烷离子液体的制备方法，包括如下步骤S11～S12：
步骤S11：将卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体。
步骤S12：将卤化咪唑盐离子液体于酸性条件下进行水解聚合反应，得到聚硅氧烷离子液体。
其中，卤代烷基二甲氧基硅烷、1-烷基咪唑、卤化咪唑盐离子液体及聚硅氧烷离子液体的结构式分别如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X1为卤素原子；X-为卤素阴离子。
在其中一个实施例中，R1、R2为甲基；y为1～3；X-为F-、Cl-或Br-。
在一具体示例中，聚硅氧烷离子液体的结构式如下：
可理解，步骤S12制得的聚硅氧烷离子液体中阴离子可通过离子交换替换成其他阴离子，例如卤素阴离子与PF6 -或BF4 -之间的相互替换，或者不同卤素阴离子之间的相互替换。
在其中一个实施例中，卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应的条件为于105℃～115℃反应15h～20h；进一步地，该反应采用甲苯等有机溶剂，反应后静置分层，分离下层凝胶，得到卤化咪唑盐离子液体。
在其中一个实施例中，水解聚合反应的条件为于60℃～70℃反应15h～20h。进一步地，水解聚合反应可在相应的HX的酸性催化条件下进行，例如HCl。进一步地，在制得聚硅氧烷离子液体之后，还包括将其溶于水中再加热蒸发水的步骤，以使水解和聚合反应进一步完全。
本发明还提供了上述任意一种聚硅氧烷离子液体的制备方法，包括如下步骤S21～S23：
步骤S21：将卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体。
步骤S21和步骤S11相同。在其中一个实施例中，卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应的条件为于105℃～115℃反应15h～20h；进一步地，该反应采用甲苯等有机溶剂，反应后静置分层，分离下层凝胶，得到卤化咪唑盐离子液体。
步骤S22：将卤化咪唑盐离子液体与六氟磷酸阴离子或氟硼酸阴离子进行离子交换反应，得到离子交换后的咪唑盐离子液体。
相比上述制备方法，在步骤23水解聚合反应之前增加了该离子交换反应步骤，将卤素阴离子替换成六氟磷酸阴离子或氟硼酸阴离子，如此得到的离子交换后的咪唑盐离子液体由于阴离子的结构较大，与阳离子之间的作用减小，因此其熔点相对较低，进而可得到更好的离子液体性能。
在其中一个实施例中，离子交换反应的条件为于60℃～70℃反应3h～5h。进一步地，离子交换反应可在甲醇等有机溶剂中进行。进一步地，六氟磷酸阴离子或氟硼酸阴离子可由相应的盐提供，例如NaPF6或NaBF4。
步骤S23：将离子交换后的咪唑盐离子液体于酸性条件下水解，得到聚硅氧烷离子液体。
在其中一个实施例中，水解聚合反应的条件为于60℃～70℃反应15h～20h。进一步地，水解聚合反应可在相应的HX的酸性催化条件下进行，例如氟硼酸。进一步地，在制得聚硅氧烷离子液体之后，还包括将其溶于水中再加热蒸发水的步骤，以使水解和聚合反应进一步完全。
其中，卤代烷基二甲氧基硅烷、1-烷基咪唑、卤化咪唑盐离子液体及聚硅氧烷离子液体的结构式分别如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X1为卤素原子；X-为PF6 -或BF4 -。
在其中一个实施例中，R1、R2为甲基；y为1～3。
在一具体示例中，聚硅氧烷离子液体的结构式如下：
可理解，步骤S23制得的聚硅氧烷离子液体中阴离子可通过离子交换替换成其他阴离子，例如PF6 -或BF4 -与卤素阴离子之间的相互替换，或者不同卤素阴离子之间的相互替换。
上述聚硅氧烷离子液体的制备方法，先通过卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到具有咪唑功能基的卤化咪唑盐离子液体小分子，采用具有咪唑功能基的卤化咪唑盐离子液体小分子发生水解-聚合反应，可使每分子的卤化咪唑盐离子液体单体上均带有咪唑功能基团，进而促使反应趋于完全，得到纯度较高的产物，如此避免了采用分子较大的聚合物与咪唑功能基团接枝反应不完全，导致产物不纯、杂质无法去除致使产物纯度较低的问题，从而提高了产物的纯度。
此外，上述聚硅氧烷离子液体的制备方法无需通过其他连接基团，即可将咪唑功能基团连接至硅烷上，有利于形成不含其他杂原子的聚硅氧烷离子液体。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)卤化咪唑盐离子液体的制备
在250mL三颈瓶中加入18.5gγ-氯丙基二甲氧基硅烷和10g甲基咪唑以及30mL甲苯，溶液呈黄色，先预搅拌使其混合均匀，油浴控温加热约110℃下搅拌反应18h，颜色变成棕黄色。静置至分层，上层为透明黄色溶液，下层为棕黄色凝胶，用分液漏斗分出下层凝胶，即得到氯化咪唑盐离子液体。
(2)离子交换反应
四氟硼酸盐咪唑离子液体的制备
取3.75克氯化咪唑盐离子液体和1.5克NaBF4粉末(即按摩尔质量比1：1)溶于30mL甲醇中，液体为透明黄色，开始搅拌后溶液变为混浊乳白色，稍后溶液变澄清，加热回流4小时，油浴控温加热约65℃，产生少量白色沉淀。上层溶液为四氟硼酸盐咪唑离子液体，沉淀为NaCl。
(3)水解聚合反应
离子交换后，取出上层清夜，加入2mL氟硼酸，油浴控温加热约65℃，加热回流18h，溶液为透明浅黄色溶液。后改回流装置为蒸馏装置，即蒸出多余的甲醇溶剂，得到白色固体和油状混合物，其中白色固体(过量的氟硼酸)溶于水而油状物不溶。将混合物溶于水中待反应完全后，加热蒸发多余的水分即得到聚硅氧烷离子液体。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)离子交换反应：制备六氟磷酸盐咪唑离子液体；
六氟磷酸盐咪唑离子液体的制备如下：取5克氯化咪唑盐离子液体和3.3克KPF6粉末(即按摩尔质量比1：1)溶于80mL甲醇中，液体为透明黄色，开始搅拌后溶液变为混浊乳白色，稍后溶液变澄清，加热回流4小时，油浴控温加热约65℃，产生少量白色沉淀。上层溶液为六氟磷酸盐咪唑离子液体，沉淀为NaCl。
实施例2的步骤(3)制得的聚硅氧烷离子液体的化学方程式如下所示：
实施例1和实施例2的步骤(1)中，溶液分层，证明反应产生了极性较大的离子液体与极性较小的甲苯不互溶。且反应后分出的上层溶液与甲苯互溶，证明为溶剂甲苯。将下层凝胶用甲苯清洗三次，与原料一起做薄层色谱，爬的点不一致，进一步证明不是原料，已经反应。再取实施例1～2制得的聚硅氧烷离子液体做薄层色谱，薄板中有1个点，证明产物纯净。
图1～图3分别为实施例1步骤(1)制得的氯化咪唑盐离子液体、实施例1～2制得的聚硅氧烷离子液体的红外谱图。
从图1中可知，3138cm-1和3080cm-1是咪唑环上的C-H伸缩振动峰，图中2939cm-1是咪唑侧链上CH3 -的伸缩振动峰，图中1631cm-1与1562cm-1,是咪唑环的骨架振动，图中1165cm-1是咪唑环C-H面内弯曲振动峰，1074cm-1是Si-O-C的特征吸收峰。从上面的谱图中可以确定该物质中含有咪唑基，且含有硅氧键，可初步证明γ-氯丙基二甲氧基硅烷已和甲基咪唑反应，形成了离子液体。
从图2中可知，3149cm-1左右的两个峰是咪唑环上的C-H伸缩振动峰,图中2972cm-1是咪唑侧链上CH3-的伸缩振动峰，图中1631cm-1与1562cm-1是咪唑环的骨架振动，图中771cm-1处是B-F的伸缩振动峰。与前面未聚合的咪唑离子液体不同的是图中1085cm-1处有较宽的峰，这是直线型骨架的Si-O-Si形成的峰，说明原料中的Si-O键经过水解缩合形成了Si-O-Si骨架，形成了规整的直线型结构。从这里可以看出，氯化咪唑盐离子液体已与BF4-进行了离子交换，且形成了直线型的聚合结构。另外，在两图中分别存在3419cm-1和3431cm-1的特征吸收峰，可能是由于离子液体中的水未被完全除去，出现O-H的特征吸收谱带。
图3与图2的主峰基本相同，主要不同的是在746cm-1处的PF6 -形成的P-H键伸缩振动。
图4～图5为实施例1步骤(1)制得的氯化咪唑盐离子液体和实施例1制得的聚硅氧烷离子液体的紫外吸收光谱图。从图4～图5中可知，在230nm处都有强吸收峰，证明有咪唑基团存在。
电导率的测定具体方法如下：以纯水的电导率作为比较，测得室温下二次蒸馏水的电导率为0.034ms/cm。
1)实施例1的原料：γ-氯丙基二甲氧基硅烷的电导率测定
用电子天平称取42.5919g克二次蒸馏水，加入0.2169gγ-氯丙基二甲氧基硅烷，测得其电导率为0.123ms/cm。
2)实施例1步骤(1)制得的氯化咪唑盐离子液体的电导率测定
用电子天平称取42.4158g二次蒸馏水，加入0.2282g氯化咪唑盐离子液体，测得其电导率为2.452ms/cm。
3)实施例1步骤(2)制得的四氟硼酸盐咪唑离子液体的电导率测定
用电子天平称取40.5711g二次蒸馏水，加入0.1980g四氟硼酸盐咪唑盐离子液体，测得其电导率为0.750ms/cm。
4)实施例1步骤(3)制得的聚硅氧烷离子液体的电导率测定
用电子天平称取41.1400g二次蒸馏水，加入0.0205g聚硅氧烷离子液体，测得其电导率为1.4607ms/cm。
单位质量浓度电导率的计算计算公式：K＝G×J；C＝M1/M2×ρ2；G＝G′/C；
其中J为电解池常数为1.0，K为电导率，G为电导，G′为测得的电导率，C为溶质的质量浓度，M1为所测物质的质量，M2为纯水的质量，ρ2为水的密度。
根据以上公式测得的：
①γ-氯丙基二甲氧基硅烷的单位质量浓度电导率24.1531ms/cm；
②氯化咪唑盐离子液体的单位质量浓度电导率为455.7621ms/cm；
③四氟硼酸盐咪唑离子液体的单位质量浓度电导率为153.6885ms/cm；
④实施例1的聚硅氧烷离子液体的单位质量浓度电导率为2931.3667ms/cm。
由此可知，纯水几乎不导电，原料的电导率也非常低，从上面的结果可以看出与原料相比反应后溶液的电导率有了很大的提高，说明该液体中有大量离子的存在，溶液中形成了离子液体。将离子液体制成离子液体聚合物后，电导率更是得到了提高，说明聚硅氧烷离子液体有良好的导电性。
将实施例1制得的卤化咪唑盐离子液体进行核磁共振碳谱检测，得到核磁图谱如图6所示，从图6中可知，实施例1步骤(1)制得的卤化咪唑盐离子液体与其结构式相符。由于实施例1和实施例2制得的聚硅氧烷离子液体为聚合物，因此无法检测其核磁图谱，本发明主要通过上述红外图谱和紫外吸收光谱来表征。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷离子液体，其特征在于，具有如下结构式(Ⅳ)：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X-为卤素阴离子、PF6 -或BF4 -。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷离子液体，其特征在于，R1、R2为甲基；y为1～3。
3.如权利要求2所述的聚硅氧烷离子液体，其特征在于，y为3；X-为F-、Cl-、Br-、PF6 -或BF4 -。
4.一种聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体；
将所述卤化咪唑盐离子液体于酸性条件下进行水解聚合反应，得到聚硅氧烷离子液体；
其中，所述卤代烷基二甲氧基硅烷、所述1-烷基咪唑、所述卤化咪唑盐离子液体及所述聚硅氧烷离子液体的结构式分别如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X1为卤素原子；X-为卤素阴离子。
5.如权利要求4所述的聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，R1、R2为甲基；y为1～3；X-为F-、Cl-或Br-。
6.如权利要求4或5所述的聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基二甲氧基硅烷和所述1-烷基咪唑反应的条件为于105℃～115℃反应15h～20h；
所述水解聚合反应的条件为于60℃～70℃反应15h～20h。
7.一种聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将卤代烷基二甲氧基硅烷和1-烷基咪唑反应，得到卤化咪唑盐离子液体；
将所述卤化咪唑盐离子液体与六氟磷酸阴离子或氟硼酸阴离子进行离子交换反应，得到离子交换后的咪唑盐离子液体；
将所述离子交换后的咪唑盐离子液体于酸性条件下进行水解聚合反应，得到聚硅氧烷离子液体；
其中，所述卤代烷基二甲氧基硅烷、所述1-烷基咪唑、所述卤化咪唑盐离子液体及所述聚硅氧烷离子液体的结构式分别如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示：
其中，R1、R2为烷基；y为正整数；n为聚合度；X1为卤素原子；X-为PF6 -或BF4 -。
8.如权利要求7所述的聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，R1、R2为甲基；y为1～3。
9.如权利要求7或8所述的聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，所述卤代烷基二甲氧基硅烷和所述1-烷基咪唑反应的条件为于105℃～115℃反应15h～20h；
所述水解聚合反应的条件为于60℃～70℃反应15h～20h。
10.如权利要求7或8所述的聚硅氧烷离子液体的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的条件为于60℃～70℃反应3h～5h。
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