CN109608615A - 一种新型油性聚氨酯浆液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型油性聚氨酯浆液及其制备方法，由A、B双组分组成；A组分包括：辅剂、催化剂、泡沫稳定剂、溶剂和反应催化剂；B组分包括：主剂；辅剂为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇6100混合物；催化剂为三乙胺和二月桂酸二丁基锡溶液混合物；泡沫稳定剂为聚硅氧烷‑聚氧化烯烃醚共聚物；溶剂为二甲苯溶液，反应催化剂为水；主剂为多苯多次甲基多异氰酸酯PAPI*135C Polymeric MDI。本发明的浆液可注性高、反应时间合理、粘结性好、强度高、防水抗渗性能优秀且对环境无污染；制备过程安全、快捷、方便，适用于隧道施工现场制备；适用于动水条件下隧道水害治理。

Description

一种新型油性聚氨酯浆液及其制备方法
技术领域
本发明属于注浆材料技术领域，特别涉及一种新型油性聚氨酯浆液及其制备方法。
背景技术
由于既有线铁路隧道开天窗时间短，内部施工空间有限、环境特殊，因此为了不影响列车 的正常运营安全，在使用注浆手段治理既有线铁路隧道病害时应选用凝固时间短、防水抗渗性 能好，强度提升快且稳定的注浆材料进行施工作业。虽然当前注浆材料种类繁多，作用和适用 工程类型多种多样，但各类浆液仍然存在缺陷、不足和使用局限性，例如无机类注浆材料虽然 来源丰富、生产工艺简单、成本低，并对环境无污染等，但浆液容易离析和沉淀、稳定性差、 扩散半径较小且凝结时间难以控制等，同时浆液颗粒度大使得其难以注入围岩内的微小裂缝或 孔隙中；有机类注浆材料虽然黏度低、渗透能力强、反应速度快，但其固结体强度低、耐久性 差，对周围环境和地下水有污染，而且价格昂贵，耐久性较差，在治理隧道渗漏水时常会发生 复渗、复漏等情况，同时大部分化学浆液合成过程复杂繁琐，在隧道施工现场制备将会严重影 响施工进度和注浆效果等。传统的注浆材料无法有效的对动水条件下的结构进行加固或封堵。 因此为了更好的解决此类问题，需要获得一种反应时间合理、粘结性好、强度高、防水抗渗性 能优秀并对环境无污染，合成过程安全快捷且适用于隧道施工现场制备的新型注浆材料，使其 既可用于对既有线铁路隧道进行防渗堵漏，也可对隧道结构进行加固补强。
综上所述，需要一种新型的注浆材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型油性聚氨酯浆液及其制备方法，以解决上述存在的技术问 题。本发明的浆液可注性高、反应时间合理、粘结性好、强度高、防水抗渗性能优秀且对环境 无污染；制备过程安全、快捷、方便，适用于隧道施工现场制备，既可防渗堵漏，又可加固补 强；适用于动水条件下隧道水害治理。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型油性聚氨酯浆液，由A、B双组分组成；A组分包括：辅剂、催化剂、泡沫稳定剂、溶剂和反应诱发剂；B组分包括：主剂；辅剂为聚醚多元醇；催化剂为叔胺类催化剂和锡盐类催化剂混合物；泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚共聚物；溶剂为二甲苯溶液；反应 诱发剂为水；主剂为多苯基多次甲基多异氰酸酯；其中，按重量份计，辅剂、催化剂、泡沫稳 定剂、溶剂、反应诱发剂和主剂的比值为100：(0.5～6)：(1～4)：(10～60)：(6～15)：(100～400)。
进一步的，主剂为多苯基多次甲基多异氰酸酯，型号为PAPI*135C PolymericMDI，其相 对分子质量为350～420。
进一步的，辅剂为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇6110的混合物，羟基为470±20mgKOH/g， 黏度为4000±600mPa·s 25℃。
进一步的，催化剂为三乙胺溶液和二月桂酸二丁锡溶液混合物。
进一步的，按重量份数计，组分配比为：主剂100份、辅剂100份、催化剂1.4份、泡沫稳定剂4份、溶剂40份、反应诱发剂6份。
进一步的，按重量份数计，组分配比为：主剂400份、辅剂100份、催化剂1份、泡沫稳定剂2份、溶剂40份、反应催化剂15份。
进一步的，按重量份数计，组分配比为：主剂100份、辅剂100份、催化剂1份、泡沫稳定剂3份、溶剂30份、反应催化剂6份。
一种新型油性聚氨酯浆液的制备方法，包括以下步骤：
选择预设的配比参数，将催化剂、泡沫稳定剂、溶剂和反应诱发剂加入到制备好的辅剂内， 搅拌均匀形成A组份；
制备主剂形成B组份；
将A、B组份混合均匀，完成新型油性聚氨酯浆液的制备。
进一步的，将A、B组份混合均匀具体为：使用双液注浆机将A、B组份分别装入注浆机 中混合均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中选择多苯基多次甲基多异氰酸酯PAPI*135C Polymeric MDI作为浆液主剂使用， 其相对于传统的黑料甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)毒性更小， 且耐燃、耐高温，同时其活性也高于二者；辅剂为聚醚树脂，相对于目前常用的聚酯树脂而言， 聚醚树脂水稳性更好，黏度更低，更利于材料在被注介质中扩散。本发明的浆液可注性高、反 应时间合理、粘结性好、强度高、防水抗渗性能优秀且对环境无污染；制备过程安全、快捷、 方便，适用于隧道施工现场制备；适用于动水条件下隧道水害治理。
进一步的，选择羟值较高的聚醚多元醇4110和聚醚多元醇6110混合共同组成辅剂。
进一步的，催化剂为三乙胺溶液和二月桂酸二丁基锡溶液混合物，以此达到更好的反应和 发泡效果；泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚，以保证泡沫体的结构、大小更加均匀。本 发明中使用二甲苯溶液作为溶剂添加，可降低浆液的黏度，提高浆液的流动性。本发明中、反 应诱发剂为水，用于诱发反应进行，可使浆液更快的进入反应工作状态。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明为了更好的解决隧道渗漏水病害，提出一种可注性高、反应时间合理、粘结性好、 强度高、防水抗渗性能优秀并对环境无污染，合成过程安全、快捷、方便适用于隧道施工现场 制备，并且适用于动水条件下隧道水害治理的新型注浆材料，即一种新型油性聚氨酯浆液。
本发明的一种新型油性聚氨酯浆液，由A、B双组分组成，该注浆材料由下列原料及其 质量比配组成：
A组份：
B组份：
主剂400～100重量份。
具体的，主剂为多苯基多次甲基多异氰酸酯PAPI*135C Polymeric MDI，相对分子质量为 350～420；辅剂为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇6110的混合物，羟基为470±20(mgKOH/g)， 黏度为4000±600(mPa·s 25℃)；催化剂为三乙胺和二月桂酸二丁基锡溶液混合物，以此达到 更好的反应和发泡效果；泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚，以保证泡沫体的结构、大小 更加均匀；溶剂为二甲苯溶液，以降低浆液黏度；反应诱发剂为水，以诱发反应进行。
根据各类原材料的初步配合比，利用正交设计试验对各组分的配比情况进行优化，可得到 的组分配比为：
主剂100质量份、辅剂100质量份、催化剂1.4质量份、泡沫稳定剂4质量份、溶剂40质量份、反应诱发剂6质量份。
主剂400重量份、辅剂100重量份、催化剂1重量份、泡沫稳定剂2重量份、溶剂40重量份、反应诱发剂15重量份。
主剂100质量份、辅剂100质量份、催化剂1质量份、泡沫稳定剂3质量份、溶剂30质量份、反应诱发剂6质量份。
主剂200质量份、辅剂100质量份、催化剂0.5质量份、泡沫稳定剂1质量份、溶剂10质量份、反应诱发剂6质量份。
主剂300质量份、辅剂100质量份、催化剂6质量份、泡沫稳定剂4质量份、溶剂60质量份、反应诱发剂6质量份。
本发明的一种新型油性聚氨酯浆液的制备方法，包括以下步骤：将制备好的B组份(主 剂)装入容器内；制备好的辅剂装入容器内，根据施工现场情况需要，选择合适的配比方案， 将催化剂、泡沫稳定剂、溶剂和反应诱发剂加入到辅剂内搅拌均匀形成A组份；使用双液注 浆机将A、B组份分别装入注浆机中，然后注入到被注介质内。
本发明制得的浆液，根据JC/T 2041-2010《聚氨酯灌浆材料》测得优化后浆液的浆液密度、 凝固时间、浆液黏度、浆液发泡率、浆液抗压强度均满足规范要求，同时按照GB5750-2006 《生活饮用水卫生标准检测方法》对浸泡后浆液成型试件的溶液进行检测，结果均满足规范要 求，说明该新型油性聚氨酯浆液满足规范要求。
本发明选择多苯基多次甲基多异氰酸酯PAPI*135C Polymeric MDI作为浆液主剂的主要成 分，其相对于传统材料甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)毒性更 小，且耐燃、耐高温，同时其活性也高于二者；常用的辅剂为聚酯树脂，相对于聚酯树脂而言， 聚醚树脂水稳性更好，黏度更低，更利于材料在被注介质中扩散，选择羟值较高的聚醚多元醇 4110和聚醚多元醇6110混合共同组成辅剂。
本发明选择多苯基多次甲基多异氰酸酯PAPI*135C Polymeric MDI作为材料的主剂，原因 是浆液是由多异氰酸酯和多羟基化合物混合制备而成，常见的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)等，甲苯 二异氰酸酯(TDI)的结构式分为三种，即2-4体、2-6体和100％2-4体。2-4体的反应速度远 高于2-6体，其相对分子质量为174。根据材料中2-4体和2-6体的含量不同，甲苯二异氰酸 酯又可分为TDI-65/35、TDI-20/80和TDI-100，三种材料的活性顺序为TDI-100> TDI-20/80>TDI-65/35，其中TDI-20/80被广泛应用。4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是由 苯胺和甲醛缩合后光化反应制成的，其毒性远小于TDI，相对分子质量250左右。由于4,4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)内的2个[-NCO]基团距离较远，因此当一个[-NCO]参加反应， 另一个依然活性较大，所以MDI的反应活性大于TDI的反应活性，而且MDI的高分子产品尺 寸稳定，适合于制备柔性或弹性体。多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)是一种不同官能度的 多异氰酸酯混合物，由50％MDI与50％官能度大于2以上的多异氰酸酯混合而成，与MDI 不同之处是原材料的配合比不同。PAPI的相对分子质量为350～420，其活性高于TDI和MDI， 同时毒性较TDI和MDI相对小，且耐燃、耐高温。对比三种材料的优缺点，本新型油性聚氨 酯浆液的多异氰酸酯选择多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)，型号为PAPI*135CPolymeric MDI。
本发明选择聚醚多元醇4110和聚醚多元醇6110混合物作为辅剂，原因在于常用的多羟基 化合物主要为聚醚或聚酯树脂，聚醚树脂是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷 (EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经过加聚反应制得，聚酯树脂由 二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物。二者存在一定的差别，含醚键的 聚醚树脂水稳性要好于含酯键的聚酯树脂，同时聚醚树脂的黏度较低，更有利于材料在结构物 和被注介质内扩散。因此综合聚醚树脂和聚酯树脂的优缺点，本材料聚醚多元醇4110和聚醚 多元醇6110混合物作为白料使用，聚醚多元醇4110羟值为450±20(mg KOH/g)，黏度为2500～ 4000(mPa·s 25℃)，聚醚多元醇6110羟值为490±25(mg KOH/g)，黏度为5500±700(mPa·s25℃)。
本发明中的催化剂为三乙胺和二月桂酸二丁基锡溶液混合物。催化剂可以控制浆液在被注 介质中的渗透能力和凝胶时间达到一个最佳的平衡效果，其作用是促进多异氰酸酯中的[-NCO] 与水反应，从而产生大量的二氧化碳，以提高浆液的扩散能力；其也可促进[-NCO]与多元醇 中的羟基反应，提高分子键的长度，从而加速材料的凝胶速度。为了合理控制浆液反应时间， 确保浆液在注浆过程中尽可能多的流入结构内的孔隙和裂缝中。
本发明中的泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚共聚物。泡沫稳定剂在聚氨酯浆液配比 中用量较少，但却有着十分重要的作用，在浆液反应产生泡沫的过程中，泡沫稳定剂可促进原 料各组分的互溶和乳化，影响泡沫的生成、分布和稳定，可以使泡沫体的结构、大小更加均匀。
本发明中使用二甲苯溶液作为溶剂添加，为了降低浆液的黏度，提高浆液的流动性。本发 明中使用水用于诱发反应进行，使浆液更快的进入反映工作状态。
确定了浆液各类原材料后，利用正交设计法对浆液各组分的配比进行***的优化和调整。 利用正交设计试验，四种因素分别为：主剂重量与辅剂重量之比、添加的催化剂重量、添加的 泡沫稳定剂重量和溶剂重量，每种因素安排四种变量，选择L16(45)四水平表进行试验设计，具 体试验安排如表1所示。
表1浆液正交设计试验设计表
浆液密度：按照规范JC/T 2041-2010《聚氨酯灌浆材料》规范要求对新型油性聚氨酯浆液 的主剂和辅剂混合物密度进行试验，结果如表2所示。
表2浆液密度试验结果
根据规范要求，油性聚氨酯浆液(OPU)的密度应当满足ρ≥1.05g/cm3。由表2中数据可 以发现，试验中主剂和辅剂的混合比例虽然在变化，但密度值始终可以满足JC/T2041-2010 规范要求，因此可确定本新型油性聚氨酯浆液的密度满足规范要求。故可继续按照规范内容， 对新型浆液的发泡率进行研究，用以确定浆液的最佳配比方案。
浆液黏度：按照规范JC/T 2041-2010《聚氨酯灌浆材料》规范要求对新型油性聚氨酯浆液 的主剂和辅剂混合物黏度进行试验，结果如表3所示。
表3浆液黏度试验结果
参照规范JC/T 2041-2010中的要求，浆液黏度值应小于1.0×103mPa·s。通过表3中的试验 结果可以发现，试验中主剂和辅剂的混合比例虽然在变化，但浆液黏度值始终小于 1.0×103mPa·s，所以可确定四种配比方案的浆液黏度值均满足规范要求，故可继续按照规范内 容，对新型浆液的各项性能进行研究，用以确定浆液的最佳配比方案。
浆液凝固时间：按照JC/T 2041-2010《聚氨酯灌浆材料》规范中的要求，根据试验设计表 对各组试验配方进行凝固时间试验，试验结果如下表4所示。
表4浆液凝结时间试验结果
由表4中的试验数据可以看出，5、9、13三组试验没有得到凝固时间，故可排除，而试 验7、8、12三组的凝固时间较短，会导致浆液注浆半径和渗透范围较小，影响浆液注浆效果， 因此也应排除。剩余的十组试验凝固时间相对较为合理，适于浆液在被注介质中扩散，但具体 浆液配比情况还需后续试验继续进行研究，因此继续对编号1、2、3、4、6、10、11、14、15、 16共十组浆液的配合比进行试验研究。
浆液发泡率：参考浆液凝固时间试验的试验结果，进一步对新型油性聚氨酯浆液进行发泡 率试验，具体试验结果如表5所示。
表5浆液发泡率试验结果
根据规范JC/T 2041-2010要求，油性聚氨酯浆液的发泡率应≥1000％。对比发泡率试验结 果可以发现，编号1、2、8、11、16这五组试验的发泡率均小于1000％，不满足规范要求，应 当被排除掉。在实际注浆工程中，若浆液发泡率过大，浆液膨胀倍数也会较大，有可能会对被 注介质结构内部造成破坏，同时浆液体积膨胀还会造成固结体的密实度降低，进而降低固结体 的强度。而编号10、14两组试验的发泡率分别为2575％和2476％，这两种浆液的发泡率较大， 不满足实际工程需求，故应舍弃。最终确定编号3、4、15三组试验的发泡率较为合理。
浆液抗压强度：按照优化后的试验设计要求进行试验，试验结果如表6所示。
表6浆液抗压强度试验测试结果
由表中数据可以看出，三组试验结果均满足规范JC/T 2041-2010要求(≥6MPa)。
浆液环保性：将3#、4#和15#三种试样分别浸泡在蒸馏水中30天后取出，按照GB5750-2006 《生活饮用水卫生标准检测方法》对浸泡过试样的溶液进行检测，检测溶液内各种离子的浓度， 检测结果如表7所示。
表7浆液在蒸馏水内浸泡后水溶液离子浓度检测结果
从表7可以看出，浸泡过试件的溶液内离子浓度均小于生活饮用水中离子浓度的限值，说 明此新型浆液满足GB 5750-2006《生活饮用水卫生标准检测方法》国家标准，其环保性满足 注浆使用条件要求。
最终通过研究可以确定三种较为合理的浆液配方：3#(主剂100质量份、辅剂100质量份、 催化剂1重量份、泡沫稳定剂3重量份、溶剂30重量份、反应诱发剂6重量份)、4#(主剂100质量份、辅剂100质量份、催化剂1.4重量份、泡沫稳定剂4重量份、溶剂40重量份、反 应诱发剂6重量份)和15#(主剂400重量份、辅剂100质量份、催化剂1重量份、泡沫稳定 剂2重量份、溶剂40重量份、反应诱发剂15重量份)，三种配比的浆液性能表8所示。
表8浆液性能
因此在治理隧道渗漏水病害中，由于4#浆液的发泡率较高，可用于治理隧道渗漏水病害， 对隧道结构内的细微裂缝添堵，也可对动水造成的隧道病害进行治理；15#浆液的抗压强度较 高，可用于既需要添堵有需要对结构进行加固的隧道病害进行治理。

Claims (9)

1.一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，由A、B双组分组成；
A组分包括：辅剂、催化剂、泡沫稳定剂、溶剂和反应诱发剂；B组分包括：主剂；
辅剂为聚醚多元醇；催化剂为叔胺类催化剂和锡盐类催化剂混合物；泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚共聚物；溶剂为二甲苯溶液；反应诱发剂为水；主剂为多苯基多次甲基多异氰酸酯；
其中，按重量份计，辅剂、催化剂、泡沫稳定剂、溶剂、反应诱发剂和主剂的比值为100：(0.5～6)：(1～4)：(10～60)：(6～15)：(100～400)。
2.根据权利要求1所述的一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，主剂多苯基多次甲基多异氰酸酯型号为PAPI*135C Polymeric MDI，其相对分子质量为350～420。
3.根据权利要求1所述的一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，辅剂为聚醚多元醇4110和聚醚多元醇6110的混合物，羟基为470±20mg KOH/g，黏度为4000±600mPa·s 25℃。
4.根据权利要求1所述的一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，催化剂为三乙胺和二月桂酸二丁基锡混合物。
5.根据权利要求1所述的一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，按重量份数计，组分配比为：主剂100份、辅剂100份、催化剂1.4份、泡沫稳定剂4份、溶剂40份、反应诱发剂6份。
6.根据权利要求1所述的一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，按重量份数计，组分配比为：主剂400份、辅剂100份、催化剂1份、泡沫稳定剂2份、溶剂40份、反应诱发剂15份。
7.根据权利要求1所述的一种新型油性聚氨酯浆液，其特征在于，按重量份数计，组分配比为：主剂100份、辅剂100份、催化剂1份、泡沫稳定剂3份、溶剂30份、反应诱发剂6份。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的新型油性聚氨酯浆液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
选择预设的配比参数，将催化剂、泡沫稳定剂、溶剂和水加入到制备好的辅剂内，搅拌均匀形成A组份；
制备主剂形成B组份；
将A、B组份混合均匀，完成新型油性聚氨酯浆液的制备。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将A、B组份混合均匀具体为：使用双液注浆机将A、B组份分别装入注浆机中混合均匀。
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