CN109593049B

CN109593049B - 一种联萘酚类固体荧光材料

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Publication number: CN109593049B
Application number: CN201811549686.4A
Authority: CN
Inventors: 陈绍晋; 胡志强; 张文轩; 刘威; 王鲲鹏; 夹强
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: CN109593049A

Abstract

本发明公开了一种联萘酚类固体荧光材料及其制备方法，属于功能材料领域。本发明中所述的联萘酚类化合物具有简单的分子骨架结构，通过官能团化可实现其荧光发射波长的调控，发射波长范围可覆盖从蓝光到红光的可见光范围，在光电领域具有潜在的应用。此类荧光材料具有溶致变色性质。随溶剂极性的增加，此类荧光分子的发射峰会逐渐红移。此外，此类材料还具有酸致变色性质，在保密墨水等领域具有潜在的应用。

Description

一种联萘酚类固体荧光材料

【技术领域】

本发明涉及荧光材料技术领域，特别是涉及一种联萘酚类固体荧光材料。

【背景技术】

有机发光材料在有机发光二极管(OLED)，有机发光显示以及光电器件等领域具有广泛的应用价值。传统的有机发光材料在溶液中具有较强的荧光，但是在固体状态下发光减弱甚至不发光，其原因在于分子间的π-π相互作用导致的聚集诱导荧光淬灭。在现代技术应用中，荧光材料往往需要以聚集态存在，聚集导致的荧光淬灭问题就不可避免。这限制了传统荧光材料在实际领域中的应用。在2001年，唐本忠课题组开发了一系列具有聚集诱导发光特性的荧光分子。这类分子在溶液中的荧光很弱，但是在聚集状态或者固态下发光强度很高。这种特殊的发光性质引起了人们广泛的研究兴趣。开发有机固体荧光材料时，除了要考虑固态下的荧光量子产率外，还要考虑发射波长是否能够简便调控，这也是与实际应用密切相关的重要问题。但是，由于大多数有机固体荧光材料骨架结构复杂，调节其荧光发光波长往往具有很大的难度，能够覆盖可见光范围的发光可调有机固体荧光材料仍然比较少。由于光电材料等应用领域对于有机固体发光材料有大量的需求，因此，设计合成新型具有简单分子骨架的发光可调的有机固体发光材料具有十分重要的意义。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题在于提供一种联萘酚类固体荧光材料。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种联萘酚类固体荧光材料，其分子结构式如式I所示：

式中R₁为氢、苯基、4-氰基苯基或氰基；R₂为氢、苯基、4-氰基苯基或氰基；R₃为甲基或甲氧基甲基；R₄为甲基。

上述联萘酚类固体荧光材料的制备反应式如下：

具体包括以下步骤：

(1)将甲基保护的7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛与甲基三苯基溴化膦在碱性条件下，于-20-80℃下反应1-24小时后得到化合物DB-1；

(2)将甲氧基甲基保护的7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛与苄基磷酸二乙酯或者4-氰基苄基磷酸二乙酯在碱性条件下，于-20-80℃下反应1-48小时后得到化合物DB-2或者DB-3；

(3)将甲氧基甲基保护的7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛与苯乙腈或者丙二腈在碱性条件下，于-20-80℃下反应1-48小时后得到化合物DB-4或者DB-5；

本发明提供的固体荧光材料的发射波长可覆盖从蓝光到红光的可见光范围；随溶剂极性增加，荧光染料的荧光发射波长向长波方向移动，具有溶致变色性质；化合物DB-4和DB-5具有聚集诱导发光性能；此类荧光材料还具有酸致变色性质，可应用于保密墨水等领域。

【附图说明】

图1为DB-1，DB-2，DB-3，DB-4和DB-5在固体状态下的荧光发射光谱。

图2A为DB-1在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO中的荧光发射光谱。激发波长为370nm。

图2B为DB-2在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO中的荧光发射光谱。激发波长为350nm。

图2C为DB-3在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO中的荧光发射光谱。激发波长为410nm。

图2D为DB-4在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO中的荧光发射光谱。激发波长为410nm。

图2E为DB-5在甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、DMSO中的荧光发射光谱。激发波长为480nm。

图3A为DB-4在在不同水含量(vol％)的MeCN/H₂O溶剂中的荧光发射光谱。浓度为10μM，激发波长为410nm。

图3B为DB-4的I/I₀与体系中水含量之间的相关曲线图，I₀为DB-4在纯乙腈中的最大荧光发射强度，浓度为10μM，激发波长为410nm。

图3C为DB-5在在不同水含量(vol％)的MeCN/H₂O溶剂中的荧光发射光谱。浓度为10μM，激发波长为480nm。

图3D为DB-5的I/I₀与体系中水含量之间的相关曲线图，I₀为DB-5在纯乙腈中的最大荧光发射强度，浓度为10μM，激发波长为480nm。

图4A为DB-5的二氯甲烷溶液加入三氟乙酸后的紫外吸收光谱图。

图4B为DB-5的二氯甲烷溶液加入三氟乙酸后的荧光发射光谱图，浓度为10μM，激发波长为460nm。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：合成化合物DB-1

结构式：

中文名称：2,2'-二甲氧基-N⁷,N⁷,N^7',N^7'-四甲基-3,3'-二乙烯基-[1,1'-联二萘]-7,7'-二胺

英文名称：2,2'-dimethoxy-N⁷,N⁷,N^7',N^7'-tetramethyl-3,3'-divinyl-[1,1'-binaphthal ene]-7,7'-diamine

合成方法：氮气氛围下，将甲基三苯基溴化膦(648mg,1.8mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中并冷却至0℃。向上述溶液中逐滴加入2.5M正丁基锂的正己烷溶液(1mL,1.6mmol)。在0℃下搅拌30分钟后，加入7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-二甲氧基-[1,1'-联二萘]-3,3'-二醛(227mg,0.5mmol)。移去冰浴，反应溶液在室温下搅拌6小时。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液，有机相用乙酸乙酯萃取两次。合并后的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，所得粗品过硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(V/V＝10:1)洗脱得到黄色固体产物153mg，产率67％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.97(s,2H),7.72(d,J＝9.1Hz,2H),7.17(dd,J＝17.7,11.0Hz,2H),7.04(dd,J＝9.0,1.8Hz,2H),6.23(d,J＝1.0Hz,2H),5.91(dt,J＝11.7,5.8Hz,2H),5.45-5.09(m,2H),3.37(s,6H),2.71(s,12H).¹³CNMR(126MHz,DMSO)δ154.64,148.66,135.31,132.66,129.56,126.32,126.05,123.88,123.58,115.58,114.32,103.84,60.95,40.23.HRMS(ESI)calcd.for C₃₀H₃₃O₂N₂ ⁺:453.25365,found:453.25345.

实施例2：合成化合物DB-2

结构式：

中文名称：2,2'-双(甲氧基甲氧基)-N⁷,N⁷,N^7',N^7'-四甲基-3,3'-二((E)-苯乙烯基)-[1,1'-联二萘]-7,7'-二胺

英文名称：2,2'-bis(methoxymethoxy)-N⁷,N⁷,N^7',N^7'-tetramethyl-3,3'-di((E)-styryl)-[1,1'-binaphthalene]-7,7'-diamine

合成方法：将苄基磷酸二乙酯(501mg,2.2mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中并冷却至0℃。向上述溶液中加入NaH(100mg,60％,2.5mmol)。在0℃下搅拌1小时后，加入7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二醛(516mg,1mmol)。移去冰浴，反应溶液在室温下搅拌12小时。反应结束后，加入冰水，有机相用乙酸乙酯萃取两次。合并后的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂，所得粗品过硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯(V/V＝12:1)洗脱得到黄色固体产物290mg，产率45％。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ8.11(s,2H),7.74(dd,J＝23.0,12.7Hz,4H),7.57(d,J＝7.5Hz,4H),7.36(t,J＝7.4Hz,4H),7.25(d,J＝16.0Hz,4H),7.08(d,J＝7.6Hz,2H),6.33(s,2H),4.70(d,J＝5.7Hz,2H),4.54(d,J＝5.5Hz,2H),2.89(s,6H),2.74(s,12H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ151.59,148.30,137.62,134.54,129.16,128.80,127.94,127.33,126.18,126.05,125.28,123.97,123.61,123.37,115.38,103.63,99.50,98.34,56.20,39.76.HRMS(ESI)calcd.for C₄₄H₄₅O₄N₂ ⁺:665.33738,found:665.33624.

实施例3：合成化合物DB-3

结构式：

中文名称：4,4'-((1E,1'E)-(7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二基)双(乙烯-2,1-二基))二苯甲腈

英文名称：4,4'-((1E,1'E)-(7,7'-bis(dimethylamino)-2,2'-bis(methoxymethoxy)-[1,1'-binaphthalene]-3,3'-diyl)bis(ethene-2,1-diyl))dibenzonitrile

合成方法：与DB-2的合成方法类似，不同之处在于使用4-氰基苄基磷酸二乙酯代替苄基磷酸二乙酯。反应时加入的物质为4-氰基苄基磷酸二乙酯(556mg,2.2mmol)，NaH(100mg,60％,2.5mmol)和7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二醛(516mg,1mmol)，得到棕色产物377mg,产率49％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.12(s,2H),7.80(dd,J＝31.6,12.8Hz,2H),7.62(s,8H),7.27(d,J＝7.1Hz,2H),7.09(d,J＝9.1Hz,2H),6.28(s,2H),4.66(d,J＝5.7Hz,2H),4.51(d,J＝5.7Hz,2H),2.94(s,6H),2.75(s,12H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ151.77,148.57,142.41,134.99,132.69,129.40,127.89,126.81,126.22,126.14,125.33,123.44,123.31,119.07,115.44,109.06,103.43,98.50,56.24.HRMS(ESI)calcd.for C₄₆H₄₃O₄N₄ ⁺:715.32788,found:715.32666.

实施例4：合成化合物DB-4

结构式：

中文名称：(2Z,2'Z)-3,3'-(7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二基)双(2-苯基丙烯腈)

英文名称：(2Z,2'Z)-3,3'-(7,7'-bis(dimethylamino)-2,2'-bis(methoxymethoxy)-[1,1'-binaphthalene]-3,3'-diyl)bis(2-phenylacrylonitrile)

合成方法：将7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二醛(258mg,0.5mmol)和苯乙腈(146mg 1.25mmol)溶于20mL无水乙醇，并加入哌啶(25mg，0.29mmol)。将反应溶液加热至回流，搅拌18小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后有沉淀析出，过滤，将所得沉淀过硅胶柱层析，用石油醚/二氯甲烷(V/V＝4:1)洗脱得到橙色固体产物296mg，产率83％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.80(s,1H),8.23(s,1H),7.87(d,J＝9.8Hz,2H),7.75(d,J＝7.4Hz,2H),7.54–7.40(m,5H),7.39–7.24(m,5H),7.10(d,J＝8.8Hz,2H),6.27(d,J＝32.5Hz,2H),4.66(d,J＝26.3Hz,4H),2.98(s,6H),2.81(s,12H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ152.12,149.43,139.17,136.02,134.15,130.15,129.30,129.06,129.01,128.71,128.51,125.52,122.86,122.81,122.57,118.22,115.57,109.68,102.91,98.91,56.35.HRMS(ESI)calcd.for C₄₆H₄₃O₄N₄ ⁺:715.32788,found:715.32660.

实施例5：合成化合物DB-5

结构式：

中文名称：2,2'-((7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二基)双(亚甲基))二丙二腈

英文名称：2,2'-((7,7'-bis(dimethylamino)-2,2'-bis(methoxymethoxy)-[1,1'-binaphthalene]-3,3'-diyl)bis(methanylylidene))dimalononitrile

合成方法：与DB-4的合成方法类似，不同之处在于使用丙二腈代替苯乙腈。反应时加入的物质为7,7'-双(二甲胺基)-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-[1,1'-联二萘]-3,3'-二醛(258mg,0.5mmol)，丙二腈(72.6mg 1.1mmol)和哌啶(25mg，0.29mmol)，得到红色产物270mg,产率90％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.88(s,2H),8.36(s,2H),7.85(d,J＝9.2Hz,2H),7.09(dd,J＝9.2,1.9Hz,2H),6.08(s,2H),4.51(q,J＝6.3Hz,4H),3.19(s,6H),2.86(s,12H).¹³C NMR(126MHz,DMSO)δ156.16,152.35,150.83,138.13,131.63,130.74,122.14,122.05,119.96,116.04,115.11,114.18,102.29,99.54,77.35,56.53,39.47.HRMS(ESI)calcd.for C₃₆H₃₃O₄N₆ ⁺:613.25578,found:613.25488.

实施例6：对实施例1-5制备的DB-1,DB-2,DB-3,DB-4和DB-5进行溶致变色、聚集诱导发光、和酸致变色等光学性能的研究。

化合物DB-1，DB-2，DB-3，DB-4和DB-5在固体状态下的荧光发射波长分别为464nm、515nm、538nm、567nm和618nm，发射波长范围覆盖从蓝光到红光的可见光范围，如图1所示。根据积分球技术，DB-1，DB-2，DB-3，DB-4和DB-5发光材料的固态荧光量子产率分别为16.3％、4.4％、2.2％、3.3％和4.2％。此类发光材料溶于普通有机溶剂，包括甲苯、二氯甲烷、THF、乙腈和DMSO，不溶于水。

如图2A、2B、2C、2D和2E所示，化合物DB-1，DB-2，DB-3，DB-4和DB-5具有明显的溶致变色性质。在低极性溶剂如甲苯中，其荧光发射波长较短；随溶剂极性的增大，其荧光发射波长逐渐红移。在大极性溶剂如DMSO中，其荧光发射波长达到最大。

化合物DB-4和DB-5具有聚集诱导发光性质。如图3A和3B所示,在纯乙腈溶液中，化合物DB-4的发光波长为551nm，当乙腈/水混合溶剂的含水量超过60％时，随着含水量的继续增大，发光强度开始快速上升。当含水量达到90％时，发光强度达到最大值，是纯乙腈溶液中的11倍。如图3C和3D所示,化合物DB-5在纯乙腈溶液中的发光波长为578nm，当乙腈/水混合溶剂的含水量超过70％时，随着含水量的继续增大，发光强度开始逐渐上升。当含水量达到90％时，发光强度达到最大值，是纯乙腈溶液中的4倍。

化合物DB-1，DB-2，DB-3，DB-4和DB-5具有酸致变色性质。向此类荧光分子的二氯甲烷溶液中逐渐加入三氟乙酸后，其最大吸收峰也发生不同程度的蓝移，最大发射波长处的荧光强度也逐渐减小。如图4A和4B所示，向化合物DB-5的二氯甲烷溶液中逐渐加入三氟乙酸，通过紫外吸收光谱检测发现其在475nm处的吸光度逐渐降低，并且在280nm和375nm处出现两个新的吸收峰。随三氟乙酸浓度的增大，化合物DB-5在575nm波长处的荧光强度逐渐减小。化合物DB-5的二氯甲烷溶液初始颜色为橙色，加入三氟乙酸后，橙色逐渐褪去，溶液变为无色。此荧光分子可应用于保密墨水等领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言，仅仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员的理解，在本发明专利要求所限定的范围内，可对其进行许多改变、修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种联萘酚类固体荧光材料，其特征在于该荧光材料的结构式如下所示：

式I中，R₁为氢、苯基、4-氰基苯基或氰基；R₂为氢、苯基、4-氰基苯基或氰基；R₃为甲基或甲氧基甲基；R₄为甲基。