CN109589910A - 钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用，该方法首先称取硝酸钡和硝酸钴，混合配制成硝酸盐溶液，然后向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸或尿素、以及EDTA；混合均匀；再添加MO2，并在温度为70～85℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；最后将溶胶干燥和分段燃烧，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体。本发明的复合载氧体具有更优秀的氧脱附性能，反应活性，且制备过程简单高效，便于工业化生产。采用该发明工艺制备的载氧体有期望成为一个非常有潜力的用于富氧燃烧应用的新型链式制氧应用中。

Description

钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及用于富氧燃烧领域的复合钙钛矿金属载氧体，具体涉及一种钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用。
背景技术
随着全球变暖的加剧以及气候的变化，作为温室气体主要因素的CO2排放问题逐渐引起了全球的关注。
富氧燃烧技术是一项大规模降低燃煤CO2排放的技术，这一技术的关键问题之一是降低制氧成本，提高经济性。深冷法是目前唯一商业运行大规模的制氧方法，但是其装置复杂、投资大、能耗高。基于钙钛矿型氧化物的链式制氧技术与深冷法相比具有较好的经济性，有研究指出，这一新制氧工艺的能耗为传统深冷法的70％左右，投资成本为深冷法的50％左右，能够有效降低制氧成本。这种以循环烟气中的CO2为脱附气体高温下与钙钛矿反应制取O2/CO2混合气体直接供给富氧燃烧的方法成功避免了钙钛矿膜材料在高温还原气氛下面临的热稳定性和化学稳定性等一系列问题。该新型的制氧方法成为一个有潜力的能应用于富氧燃烧中并且能够连续直接供给燃烧所需的O2/CO2的方法。
在这个过程中，载氧体的研究是一个关键问题；虽然已经有一些研究基于钙钛矿作为高温吸附剂制取O2/CO2混合气体[1-5]。但是以上提到的这些钙钛矿材料都存在脱附速率较低的缺点。因此寻找脱附性能好的钙钛矿型载氧体很有必要。
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因此，迫切需要开发一种制备工艺简单、活性好，氧脱附性能强的钙钛矿载氧体。
发明内容
本发明针对现有的钙钛矿载氧体无法满足供给富氧燃烧所需的氧气的量的要求，其存在反应活性，释氧量低等问题，提供了一种钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法及应用；该方法采用具有大比表面积以及本身有具有氧离子扩散传导机制的萤石结构的氧化物MO2与钙钛矿协同作为复合的金属化合物载氧体，实现高活性，高性能的载氧体用于富氧燃烧链式制氧中。
为实现上述目的，本发明所设计一种钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取硝酸钡和硝酸钴，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸或尿素的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5称取柠檬酸或尿素、金属离子总摩尔数和EDTA；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸或尿素、以及EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与MO2的摩尔比为1∶0.3～1.5的比例添加MO2，并在温度为70～85℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；其中，M为Ce或Zr；
5)将上述溶胶在温度为105～110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为350～450℃进行煅烧0.2～1h，再在温度为850～1000℃下煅烧8～12h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/MO2，其中，M＝Ce或Zr。
进一步地，所述步骤1)中，钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1。
再进一步地，所述步骤2)中，EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸或尿素的摩尔比为1∶1∶1。
再进一步地，所述步骤4)中，钡离子或钴离子的与MO2的摩尔比为1∶0.4。
再进一步地，所述步骤5)中，分段燃烧过程中，先在温度为350～450℃进行煅烧0.5h，再在温度为850～1000℃下煅烧10h。
本发明还提供了一种上述方法制备的钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体在高温制备纯氧或富氧空气或O2/CO2混合气体，以及直接供氧给富氧燃烧中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的复合载氧体具有更优秀的氧脱附性能，该复合载氧体采用具有大比表面积以及本身有具有氧离子扩散传导机制的萤石结构的氧化物MO2与钙钛矿协同作为复合的金属化合物载氧体，与单钙钛矿载氧体比较，该复合型的载氧体具有更高的氧脱附量，反应活性，且制备过程简单高效，便于工业化生产。采用该发明工艺制备的载氧体有期望成为一个非常有潜力的用于富氧燃烧应用的新型链式制氧应用中。
附图说明
图1为实施例1制备的钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的氧脱附曲线图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取分析纯的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸的摩尔比为1∶1∶1称取EDTA、金属离子总摩尔数和柠檬酸；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸和EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与CeO2的摩尔比为1∶0.4的比例添加CeO2，并在温度为75℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；
5)将上述溶胶在温度为105℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为350℃进行煅烧0.5h，再在温度为850℃下煅烧8h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/CeO2。
实施例2
钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取分析纯的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸的摩尔比为1∶1∶1.2称取EDTA、金属离子总摩尔数和柠檬酸；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸和EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与CeO2的摩尔比为1∶1的比例添加CeO2，并在温度为75℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；
5)将上述溶胶在温度为110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为400℃进行煅烧0.5h，再在温度为850℃下煅烧8h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/CeO2。
实施例3
钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取分析纯的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸的摩尔比为1∶1∶1.5称取EDTA、金属离子总摩尔数和柠檬酸；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸和EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与CeO2的摩尔比为1∶1.2的比例添加CeO2，并在温度为75℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；
5)将上述溶胶在温度为110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为400℃进行煅烧0.5h，再在温度为850℃下煅烧10h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/CeO2。
实施例4
钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取分析纯的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸的摩尔比为1∶1∶1.5称取EDTA、金属离子总摩尔数和柠檬酸；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸和EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与CeO2的摩尔比为1∶1.5的比例添加CeO2，并在温度为75℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；
5)将上述溶胶在温度为110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为400℃进行煅烧0.5h再在温度为850℃下煅烧8h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/CeO2。
实施例5
钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取分析纯的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸的摩尔比为1∶1∶1.5称取EDTA、金属离子总摩尔数和柠檬酸；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸和EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与ZrO2的摩尔比为1∶0.4的比例添加ZrO2，并在温度为5℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；
5)将上述溶胶在温度为110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为400℃进行煅烧1h，再在温度为850℃下煅烧8h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/ZrO2。
实施例6
钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取分析纯的Ba(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸的摩尔比为1∶1∶1.2称取EDTA、金属离子总摩尔数和柠檬酸；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸和EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与ZrO2的摩尔比为1∶1的比例添加ZrO2，并在温度为70℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；其中，M为Ce或Zr；
5)将上述溶胶在温度为110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为400℃进行煅烧0.5h，再在温度为900℃下煅烧12h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/ZrO2。
将上述实施例1中制备得到复合金属氧化物载氧体，在吸附阶段，放置在制氧的工作台中，在温度为700～900℃条件下通入空气使钙钛矿型载氧体吸附空气中的氧；
在脱附阶段，以CO2作为吹扫气，使氧从钙钛矿载氧体内脱附出来并形成富氧的CO2气流；
如图1所示，在850℃的反应温度下，CO2作为脱附气体时，本发明的复合载氧体BaCoO3-δ/CeO2(摩尔比为1∶0.4时)与单钙钛矿载氧体比较具有更优秀的氧脱附性能，氧脱附量是单钙钛矿载氧体的1.2倍。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1称取硝酸钡和硝酸钴，混合配制成硝酸盐溶液，备用；
2)按EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸或尿素的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5称取柠檬酸或尿素、金属离子总摩尔数和EDTA；
3)向硝酸盐溶液中依次加入柠檬酸或尿素、以及EDTA；混合均匀；
4)按钡离子或钴离子与MO2的摩尔比为1∶0.3～1.5的比例添加MO2，并在温度为70～85℃的水浴中加热搅拌直至形成胶状，收集得到溶胶；其中，M为Ce或Zr；
5)将上述溶胶在温度为105～110℃的真空干燥箱中干燥，随后进行分段燃烧，先在温度为350～450℃进行煅烧0.2～1h，再在温度为850～1000℃下煅烧8～12h，室温冷却后研磨得到最终粉末状产品，即得到钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体BaCoO3-δ/MO2，其中，M＝Ce或Zr。
2.根据权利要求1所述钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，钡离子和钴离子的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，EDTA：金属离子总摩尔数：柠檬酸或尿素的摩尔比为1∶1∶1。
4.根据权利要求1所述钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，BaCoO3与MO2的摩尔比为1∶0.4。
5.根据权利要求1所述钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，分段燃烧过程中，先在温度为350～450℃进行煅烧0.5h，再在温度为850～1000℃下煅烧10h。
6.一种权利要求1所述方法制备的钡钴基钙钛矿复合金属氧化物载氧体在高温制备纯氧或富氧空气或O2/CO2混合气体，以及直接供氧给富氧燃烧中的应用。
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