CN109585931B - 一种宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

一种宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质及其制备方法，属于电解质制备技术领域。本发明通过向亲水性单体中引入离子吸收剂壳聚糖和高机械性能的无机功能网络二氧化硅，热聚合制备具有超高亲水能力和保水能力的自修复水凝胶，然后通过简单浸渍法向凝胶网络中引入超高浓度的锂盐，由此来解决现有water‑in‑salt电解质低离子电导率、液体易泄露和高度溶剂化的锂盐带来的功率密度低等问题，并赋予电解质高机械性能，制备新型宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质。实验结果表明，本发明产品在室温具有50mS cm‑1的离子电导率，高于water‑in‑salt电解质5倍，并优于大多数水凝胶电解质。

Description

一种宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质及其制备 方法
技术领域
本发明属于电解质制备技术领域，具体涉及一种具有宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质及其制备方法。
背景技术
化石能源的过度消耗，促进了新能源的出现与发展。同时，作为储能装置的锂电池、太阳能电池和超级电容器是实现新能源存储与转化的重要装置，得到更多关注。作为储能装置中重要的一个组成部分，电解质需要保证离子在正负极之间快速的传输，廉价易得，具有高安全性、无毒、不挥发、低可燃性，最重要的是具有稳定的宽工作电压。
市场上大多数商品化电解质是液态电解质，包括有机电解质(～2.7V)，离子液体(2～4V)和水系电解质。有机电解质可以提供大的工作电压，但它们仍然有许多缺点，包括液体易泄漏、高可燃性、毒性和腐蚀性。离子液体具有更高的粘度和更低的离子电导率。相比之下，水系电解质由于其高离子传导性，低可燃性，丰富的来源，低成本和环境友好性而更具吸引力。水系电解质限于较窄工作电压(1.23V)，无法提供足够的能量密度。盐中水(Water-in-salt)电解质的出现，在一定程度上解决了水系电解质工作电压较窄的问题，电势窗口可以达到3V并具有良好的化学稳定性和热稳定性。但是，现阶段报道的water-in-salt电解质，高度浓缩的盐溶液往往导致较低的离子电导率和较低的功率密度，同时water-in-salt液体电解质的本质依然会有易泄露、组装后的器件体积较大等问题。
因此，在不降低water-in-salt电解质工作电压的条件下，制备一种具有高离子电导率同时解决液态电解质易泄露等的电解质具有十分重要的意义。
发明内容
为克服原有water-in-salt电解质技术缺陷，满足其改进需求，本发明提供了新型宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质(hydrogel-in-salt)及其制备方法，我们通过向亲水性单体中引入离子吸收剂壳聚糖和高机械性能的无机功能网络二氧化硅，热聚合制备具有超高亲水能力和保水能力的自修复水凝胶，然后通过简单浸渍法向凝胶网络中引入超高浓度的锂盐，由此来解决现有water-in-salt电解质低离子电导率、液体易泄露和高度溶剂化的锂盐带来的功率密度低等问题，并赋予电解质高机械性能，制备新型宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质。
为实现以上目的，本发明提供了一种新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质，最终产物中按质量百分比计算，各组分及其质量百分比如下：
Figure GDA0001938234500000021
一种新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的制备方法，其步骤如下：
1)将300～500mg亲水性单体溶于2～5mL水溶性多羟基高分子多糖离子吸收溶液(30～50mg/mL)中，加入100～400mg无机增强剂，再加入15～30mg引发剂，然后用氮气脱气30～60min去除氧气，在氮气氛围下300～600rpm搅拌均匀，产物倒入直径5～10cm的圆柱形模具中，50～80℃加热8～15h制备得到水凝胶；
2)将步骤1)制备得到的水凝胶溶胀去除未反应单体，再于真空下干燥20～30h至恒重；
3)将步骤2)得到的干燥的凝胶干样浸泡于1～10M的锂盐水溶液中10～20h，从而得到本发明所述的宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质。
本发明所述的亲水性单体可以是丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)中的任意一种或两种以上的混合物，但不仅限于以上几种物质。
所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)中的一种或两种，但不仅限于以上几种物质。
所述的作为离子吸收剂的水溶性多羟基高分子多糖可以是壳聚糖(CS)或海藻酸钠(SA)中的一种或两种，但不仅限于以上几种物质。
所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种。
所述的无机增强剂为原硅酸四乙酯，反应后生成二氧化硅；
以实施例3为例，本发明通过一锅法和简单的浸渍法制备，将聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅浸入高浓度锂盐溶液中12小时，水凝胶中的水的含量为163.3mmol g-1，而锂盐的含量为53.3mmol g-1，得到高度浓缩水凝胶，其中质量比为凝胶组分：水：锂盐＝1：2.9：15.3，保证凝胶中的水全部为结合水，在室温具有50mS cm-1的离子电导率，高于water-in-salt电解质5倍，并优于大多数水凝胶电解质。
附图说明
图1为本发明实施例1(曲线1)和实施例2(曲线2)得到的水凝胶的红外分析曲线。
图2为本发明实施例2中制备的新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)的FE-SEM照片。图a(50um)和图b(100um)分别是PACH/SiO2吸水溶胀之后，不同尺度的电镜图片，表明PACH/SiO2具有很好的保水性，凝胶内部的大孔径有利于保证离子储存和运输。
图3为本发明实施例3制备的新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质在不同浓度的LiTFSI溶液中溶胀之后的盐与水的比例变化曲线。图a说明的是随着LiTFSI离子浓度的升高，hydrogel-in-salt电解质中LiTFSI和水的质量浓度变化；图b说明的是随着LiTFSI离子浓度的升高，hydrogel-in-salt电解质中LiTFSI和水的摩尔浓度变化。
图4本发明实施例3新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质，浸泡不同浓度的LiTFSI溶液后，在40℃下的失水情况曲线。图a说明的是随着LiTFSI离子浓度的升高，完全干燥的hydrogel-in-salt电解质在40℃和40％湿度下的质量变化；图b说明的是随着LiTFSI离子浓度的升高，hydrogel-in-salt电解质在40℃和40％湿度下的质量变化。
图5本发明实施例2新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)应力应变曲线。图中，曲线1对应聚丙烯酰胺-壳聚糖水凝胶，曲线2对应聚丙烯酰胺-壳聚糖/100mg二氧化硅(PACH-100mgSiO2)，曲线3对应聚丙烯酰胺-壳聚糖/100mg二氧化硅(PACH-200mgSiO2)，曲线4对应聚丙烯酰胺-壳聚糖/100mg二氧化硅(PACH-400mgSiO2)，曲线5对应聚丙烯酰胺-壳聚糖/100mg二氧化硅(PACH-600mgSiO2)。
图6本发明实施例6新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质PACH/SiO2-10的离子电导率随温度变化的关系曲线。
图7本发明实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)的自修复过程示意图。图a(5um)是PACH/SiO2切开之后的显微镜图片，图b(5um)是自修复10分钟之后的显微镜图片，图c(5um)是自修复20分钟的显微镜图片，图d是自修复20分钟放大100um的显微镜图片。
图8本发明实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)的自修复过程中的机械效率曲线。
图9本发明实施例3～7中新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的工作电压随浸泡锂盐浓度的变化曲线图，当浓度达到10M时，PACH/SiO2-10具有很好的温度稳定性，可以达到2.6V稳定的工作电压。图中，曲线1对应实施例3中PACH/SiO2-1，曲线2对应实施例4中PACH/SiO2-2，曲线3对应实施例5中PACH/SiO2-5，曲线4对应实施例6中PACH/SiO2-10，分别对应线性扫描伏安法测试图谱。
图10本发明实施例2和6中所制得的新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)和新型的宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的差热扫描示意图，该图可说明制备LITFSI的加入可以有成效增加热稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
一种新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖(PACH)的制备方法形成过程：400mg亲水性单体丙烯酰胺溶于2mL壳聚糖溶液(40mg/mL)中，再加入20mg引发剂过硫酸铵，用氮气脱气30min去除氧气，在氮气氛围400rpm搅拌均匀，倒入直径6cm的圆柱形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，60℃加热10h制备水凝胶。
实施例2：
一种新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)的制备方法形成过程：400mg亲水性单体丙烯酰胺溶于2mL壳聚糖溶液(40mg/mL)中，加入原硅酸四乙酯(100mg，)作为无机增强剂，再加入20mg引发剂过硫酸铵，用氮气脱气30min去除氧气，氮气氛围400rpm搅拌均匀，倒入直径6cm的圆柱形聚甲基丙烯酸甲酯模具中，60℃加热10h制备水凝胶。
实施例3：
一种新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质制备过程
将实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)水凝胶浸泡于过量的去离子水中溶胀去除未反应单体，再真空干燥24h至恒重。将干燥的凝胶干样浸泡于高度浓缩1M的锂盐溶液中12h，取出称重，得到工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质，记为PACH/SiO2-1。
实施例4：
一种新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质制备过程
将实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)水凝胶浸泡于过量的去离子水中溶胀去除未反应单体，再真空干燥24h至恒重。将干燥的凝胶干样浸泡于高度浓缩2M的锂盐溶液中12h，取出称重，得到工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质，记为PACH/SiO2-2。
实施例5：
一种新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质制备过程将实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)水凝胶浸泡于过量的去离子水中溶胀去除未反应单体，再真空干燥24h至恒重。将干燥的凝胶干样浸泡于高度浓缩5M的锂盐溶液中12h，取出称重，得到工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质记为，PACH/SiO2-5。
实施例6：
一种新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质制备过程将实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)水凝胶浸泡于过量的去离子水中溶胀去除未反应单体，再真空干燥24h至恒重。将干燥的凝胶干样浸泡于高度浓缩10M的锂盐溶液中12h，取出称重，得到工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质，记为PACH/SiO2-10。
实施例7：
对实施例3～6中材料进行组分分析，为了确认水和LiTFSI含量，将实施例3～6新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质在真空中干燥，在LiTFSI溶液(10M)中浸泡至恒重，最后再次干燥，记为PACH/SiO2-10。PACH/SiO2-10显示出高电解质吸收(水达400wt％，LiTFSI高达1500wt％)。对实施例3～6中的电解质用电化学工作站进行线性扫描伏安法测试，确定工作电压。
对本发明所合成的新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质进行了详细的性能表征，具体表征方式如下：
红外光谱分析
采用红外光谱(Spectrum FTIR 8400S spectrometer,Shimadzu)对水凝胶进行了表征。将制备好的水凝胶完全干燥，与溴化钾磨成粉末，进行测试。
形貌分析
采用FE-SEM(Hitachi FE-SEM S-4800instrument)观察冻干后的凝胶的形貌。
组分含量测试
然后将干燥的PACH/SiO2样品(W0，g)在室温下浸入LiTFSI(1M，2M，5M和10M)水溶液中12小时。然后从LiTFSI溶液中取出水凝胶，使用吸收性薄纸除去水凝胶表面上的过量水，并测量浸泡的PACH/SiO2(W1，g)的重量。然后将浸泡的水凝胶干燥至恒重，作为PACH/SiO2-LiTFSI(W2，g)。使用下列等式(1-4)计算电解质中水与锂盐的含量(wt％)：
Figure GDA0001938234500000061
Figure GDA0001938234500000062
Figure GDA0001938234500000063
Figure GDA0001938234500000064
机械性能测试：
将制备的PACH/SiO2水凝胶薄膜样品切成标准样条(长×宽×厚-14mm×l0mm×1mm)，将样品置于万能材料拉力试验机平板的中心，使其保持自然垂直，然后用夹具夹紧，以恒定速率(20mm min-1)缓慢施加载荷，直到样条断裂，测量最大拉伸应力强度和断裂伸长率，并以此计算出相应的应力与应变数据。
自修复性能测试：
将两片刚切开的水凝胶样品，拼接在一起，保证完好接触，室温下观察伤口自修复情况和机械性能恢复情况。
离子电导率的测定
将两片铂片置于凝胶电解质两侧，在电化学工作站上进行交流阻抗测定，观察电阻的变化，根据下式计算离子电导率(5)：(R＝凝胶电解质电阻，S＝凝胶电解质面积，L＝两铂片间的距离)
Figure GDA0001938234500000065
实验结果分析：
图1为实施例1和实施2得到的水凝胶的红外分析：图中3480处为-OH的伸缩振动峰，3380处为-NH2的吸收峰，1658处的酰胺键吸收峰，而1080和680处为Si-O-Si的吸收峰，证明凝胶内部的原硅酸四乙酯全部转化为二氧化硅，同时凝胶内部为非共价交联，没有新键形成。
图2的FE-SEM照片可以明显的观察到实施例2制备的新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质内部的多孔网络结构。
图3实施例3～6新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质在不同浓度的LiTFSI溶液中溶胀之后的盐与水的比例变化。
图4实施例3～6新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质，浸泡不同浓度的LiTFSI溶液后，在40℃下的失水情况。
图5实施例2新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的应力应变曲线，从图中可以看出材料的断裂伸长率达到的3000％，拉伸应力达到了250kPa，机械性能相比于传统水凝胶实现了明显的提升。
图6实施例7新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的离子电导率随温度变化的关系曲线，当浓度达到10M时，PACH/SiO2-10具有很好的温度稳定性，并且符合阿伦尼巫斯公式，在-20℃时，仍有17.3mS cm-1的离子电导率，在25℃时，有53mS cm-1的离子电导率。
图7实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)的自修复过程。
图8实施例2中新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)的自修复过程中机械性能恢复效率。
图9实施例7中新型宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的工作电压随浸泡锂盐浓度的变化曲线图，当浓度达到10M时，PACH/SiO2-10具有很好的温度稳定性，可以达到2.6V稳定的工作电压。
图10本发明实施例2，3和7中所制得的新型高拉伸性柔性自修复的水凝胶聚丙烯酰胺-壳聚糖/二氧化硅(PACH/SiO2)和新型的宽工作电压、柔性自修复的hydrogel-in-salt电解质的差热扫描示意图，该图可说明制备LITFSI的加入可以有成效增加热稳定性。

Claims (5)

1.一种具有宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质的制备方法，其步骤如下：
1)将300～500mg亲水性单体溶于2～5mL水溶性多羟基高分子多糖离子吸收剂壳聚糖水溶液中，加入100～400mg无机增强剂二氧化硅，再加入15～30mg引发剂，然后用氮气脱气30～60min去除氧气，在氮气氛围下300～600rpm搅拌均匀，产物倒入直径5～10cm的圆柱形模具中，50～80℃加热8～15h制备得到水凝胶；
2)将步骤1)制备得到的水凝胶溶胀去除未反应单体，再于真空下干燥20～30h至恒重；
3)将步骤2)得到的干燥的凝胶干样浸泡于1～10M的锂盐水溶液中10～20h，从而得到宽工作电压、柔性自修复的“盐中水凝胶”电解质。
2.如权利要求1所述的一种具有宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：亲水性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮中一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种具有宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂或双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种具有宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。
5.一种具有宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质，其特征在于：是由权利要求1～4所述的任何一项方法制备得到。
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