CN109585830B - 包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物及其制备和应用 - Google Patents

包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物及其制备和应用，其特征在于：基于***钠和硫化钠反应生成的硫硒化合物，然后在外层包覆一层导电聚合物以提高导电性，最后再包覆一层氧化石墨烯，得到硫化硒/导电聚合物/氧化石墨烯的复合材料。导电聚合物引入到硫化硒正极材料中，不仅可以明显提高硫化硒的导电性，还可以缓解多硫化物、多硒化物的扩散流失造成的穿梭效应。另外，最外包覆层氧化石墨烯还能更有效提高硫化硒电池的比容量。

Description

包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物及其制备和应用。
背景技术
在当今社会，人类社会主要面对着两大危机：环境问题和能源问题，所以发展可再生能源以及绿色新能源已经成为我们人类社会的共同认知。如今，发展高性能电池已经成为科学家肩上的重担，以绿色能源无污染的电动车等也已经由研发阶段逐步走向广大人群。锂硫电池由于具有较高的理论比容量，目前被广泛关注，但硫的导电性差，而跟硫同一主族具有较高导电性的硒元素理论比容量不高，仅有687mAh/g。所以具有两者优势的硫化硒作为电极材料走入科学家们的视野。硫化硒作为一种正极活性材料，它的理论比容量比硫的理论比容量(比容量～1675mAh/g，能量密度～2600Wh/kg)要低一些，但是它的导电性比单质硫要高。由此可见，当硫化硒与金属锂组成电池时，它的理论能量密度也很可观。此外，硫化硒还具有资源充沛、价格实惠等优点。正因为如此，硫化硒作为正极电极制备的电池被认为是下一代极具发展潜力的性价比极高的高性能电池体系。
以金属锂为负极，硫化硒材料为正极制备的电池是如今最具有研究吸引力的二次电池体系之一，但是他也有自身的缺点。比如说，硫化硒正极材料的中间产物多硫化物、多硒化物的溶解产生的穿梭效应，以及体积膨胀效应等，导致了电池的循环寿命变短以及电池的比容量的快速衰减。通过大量的研究发现，引入导电聚合物是一种比较高效的处理体积膨胀效应的方法，同时它可以增加电极的导电性。崔毅等科学家应用原位化学氧化聚合法合成了一种新型的硫/聚噻吩复合材料，聚噻吩在复合材料中起的作用是导电剂以及吸收剂的作用。聚噻吩在硫表面包覆形成一种核壳结构，这种结构可以有效的提高电池的电化学性能。(NanoLett.,2013,13,5534-5540)2012年，Amine等研究人员第一次提出观点：将二硫化硒(SeS2)作为锂离子电池的正极材料。其工作原理是：随着硫元素在硫硒化合物中的化学计量数的提高，它的比容量会变高，但是随之而来的是它的循环稳定性随之变差。(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4505-4508)
在比较了比容量、库伦效率和循环寿命等因素后，硫化硒被认为是非常具有研究价值的锂离子电极材料。但是即使硫化硒具有非常广阔的前景，但是它作为正极材料因为其电极反应中间产物多硫化锂、多硒化锂易溶于电解液而产生的穿梭效应和充放电过程中的体积变化等问题，导致电化学性能很差。因此具有包覆结构的硫化硒可以提高硫化硒电池电极的导电率、限制电极的穿梭效应以及体积膨胀效应。
发明内容
本发明的目的在于为硫化硒电池制备一种双层包覆的正极材料，能有效的提高硫化硒电池电极的导电率、限制电极的穿梭效应以及体积膨胀效应。
本发明的技术方案提供了一种包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物，其中，所述硫硒化合物的外层包覆有导电聚合物，导电聚合物外层包覆有氧化石墨烯。
所述的导电聚合物为聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯中的一种或两种以上；所述硫硒化合物为硫化硒。
所述的聚噻吩以3,4-乙烯二氧噻吩作为单体；所述聚苯胺以苯胺作为单体；所述聚吡咯以吡咯作为单体。
另一方面，本发明还涉及一种硫化硒电池正极片，包含集流体以及涂覆在集流体上的上述的包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物涂层。
所述涂层该包含导电剂和粘结剂，包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物、导电剂和粘结剂的质量比7～8:1～2:1。
所述的导电剂是乙炔黑、科琴黑、导电炭黑或石墨烯中的一种或两种以上。
所述的粘结剂为β-羰基环糊精、聚偏氟乙烯、梭甲基纤维素钠、聚丙烯酸以及环氧树脂中的一种或几种。
另一方面，本发明还涉及一种上述的包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将***盐和硫化盐按照摩尔比为1:1～3:1在水中混合，水中含有表面活性剂，表面活性剂浓度为2g/mL～4g/mL，调节pH值至2～3，反应12h～24h，离心得到不溶物即硫化硒；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钙中的一种或几种；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的硫化硒配置成悬浊液，浓度为0.6mg/mL～2mg/mL，在硫化硒外层包覆导电聚合物，得到的包覆有导电聚合物的硫化硒；
步骤(3)：将步骤(2)中包覆有导电聚合物的硫化硒与氧化石墨烯按硫化硒与氧化石墨烯质量比为:10:1～20:1在溶液中混合，搅拌2h～12h，离心烘干即得包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物。
步骤(2)中所述在硫化硒外层制备导电聚合物具体为：
a、在硫化硒悬浊液中顺序加入终浓度11～23mmol/L的3,4-乙烯二氧噻吩、终浓度5～10mmol/L樟脑磺酸、终浓度26～50mmol/L过硫酸铵，反应12h～24h后即得聚噻吩包覆的硫硒化合物；或者
b、在硫化硒悬浊液中顺序加入终浓度13～26mmol/L苯胺、终浓度70～150mmol/L浓盐酸、终浓度8～13mmol/L过硫酸铵，反应12h～24h后即得聚噻吩包覆的硫硒化合物；或者
c、在硫化硒悬浊液中顺序加入终浓度14～28mmol/L吡咯、终浓度9～18mmol/L三氯化铁、终浓度0.7～1.4mmol/L十二烷基硫酸钠，反应12h～24h后即得聚吡咯包覆的硫硒化合物。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所得的双层包覆正极材料具有导电率高、安全环保、价格低廉、倍率性能优异等优点。导电聚合物包覆可以改善硫化硒电极的导电性，提高硫化硒电极的电化学性能，再次包覆石墨烯进一步提高电极材料整体电化学性能。
2、硫的导电性不好，而同一主族的硒的导电性较好，可是硒的理论比容量不高，所以具有两者优势的硫化硒作为电极材料，具有高理论比容量、高能量密度和硫化硒的环境友好、价格低廉等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的硫化硒电池正极材料的SEM图；
图2为本发明对比例1的硫化硒电池正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1～3和对比例1的硫化硒电池在200mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，这些描述只是示例性的，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1
制备硫化硒电池双层包覆正极材料：将2g的聚乙烯吡咯烷酮(表面活性剂)与0.346g的***钠溶于50mL水中，另外取0.96g硫化钠超声溶解于30mL水中并将之加入到上述溶液中，接着加入2mol/L的HCl滴至pH到2。反应12h，离心，洗涤。
接着将离心后样品溶于100mL水中，顺序加入120uL 3,4-乙烯二氧噻吩、0.12g樟脑磺酸、0.6g过硫酸铵，包覆12h后变至墨绿色，离心后溶于100mL水中，同时加入0.1mg/mL氧化石墨烯水溶液，搅拌包覆2h后，离心，80℃烘干后将样品，得到硫化硒/聚噻吩/氧化石墨烯的复合材料。随后将复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比7:2:1均匀混合，球磨获得混合均匀的正极材料，再将混合均匀的正极材料涂覆到铝箔集流体上，60℃烘干，然后卡成直径为12mm正极片。
以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1：1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，隔膜使用Celgard 2400常规隔膜，采用本实施例制得的正极材料组装纽扣电池。随后在蓝电测试***上测试电池性能，在200mA/g电流密度下循环200圈，测试电池的循环性能，200圈后比容量为380mAh/g。结果如图3所示。
实施例2
制备硫化硒电池双层包覆正极材料：将2g的聚乙烯吡咯烷酮与0.346g的***钠溶于50mL水中，另外取0.96g硫化钠超声溶解于30mL水中并将之加入到上述溶液中，接着加入2mol/L的HCl滴至pH到2。反应过夜，离心，洗涤。
接着将离心后样品溶于100mL水中，顺序加入120uL苯胺、240uL浓盐酸、0.2g过硫酸铵，包覆12h后变至墨绿色，离心后溶于100mL水中，同时加入0.1mg/mL氧化石墨烯水溶液，搅拌包覆2h后，离心，80℃烘干后将样品，得到硫化硒/聚苯胺/氧化石墨烯的复合材料。随后将复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比7:2:1均匀混合，球磨获得混合均匀的正极材料，再将混合均匀的正极材料涂覆到铝箔集流体上，60℃烘干，然后卡成直径为12mm正极片。
以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1：1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，隔膜使用Celgard 2400常规隔膜，采用本实施例制得的正极材料组装纽扣电池。随后在蓝电测试***上测试电池性能，在200mA/g电流密度下循环200圈，测试电池的循环性能，200圈后比容量为290mAh/g。结果如图3所示。
实施例3
制备硫化硒电池双层包覆正极材料：将2g的聚乙烯吡咯烷酮与0.346g的***钠溶于50mL水中，另外取0.96g硫化钠超声溶解于30mL水中并将之加入到上述溶液中，接着加入2mol/L的HCl滴至pH到3。反应过夜，离心，洗涤。
接着将离心后样品溶于100mL水中，顺序加入100uL吡咯、0.15g FeCl3、0.02g十二烷基硫酸钠，包覆12h变至墨绿色，离心后溶于100mL水中，同时加入0.1mg/mL氧化石墨烯水溶液，搅拌包覆两小时后，离心，80℃烘干后将样品，得到硫化硒/聚吡咯/氧化石墨烯的复合材料。随后将复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比7:2:1均匀混合，球磨获得混合均匀的正极材料，再将混合均匀的正极材料涂覆到铝箔集流体上，60℃烘干，然后卡成直径为12mm正极片。
以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1：1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，隔膜使用Celgard 2400常规隔膜，采用本实施例制得的正极材料组装纽扣电池。随后在蓝电测试***上测试电池性能，在200mA/g电流密度下循环200圈，测试电池的循环性能，200圈后比容量为350mAh/g。结果如图3所示。
对比例1
制备硫化硒电池正极材料：将2g的PVP与0.346g的***钠溶于50mL水中，另外取0.96g硫化钠超声溶解于30mL水中并将之加入到上述溶液中，接着加入2mol/L的HCl滴至pH到2。反应过夜，离心，洗涤。80℃烘干，得到硫化硒材料。随后将复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯以质量比7:2:1均匀混合，球磨获得混合均匀的正极材料，再将混合均匀的正极材料涂覆到铝箔集流体上，60℃烘干，然后卡成直径为12mm正极片。
以锂片为负极，采用的电解液是由LITFSI溶解于DME和DOL的混合溶剂中制成，电解液中LITFSI浓度为1M(电解液中DME和DOL的体积比为1：1，LITFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，DME为乙二醇二甲醚，DOL为1,3-二氧戊环)，隔膜使用Celgard 2400常规隔膜，采用本实施例制得的正极材料组装纽扣电池。随后在蓝电测试***上测试电池性能，在200mA/g电流密度下循环200圈，测试电池的循环性能，结果如图3所示。
由图3可以看出：包覆了导电聚合物和氧化石墨烯的的正极材料组装硫化硒电池的电化学性能较无任何包覆的硫化硒电池有所提高，导电聚合物引入到硫化硒正极材料中，不仅可以明显提高硫化硒的导电性，还可以缓解多硫化物、多硒化物的扩散流失造成的穿梭效应。而氧化石墨烯能提高硫化硒电池的比容量。另外，对比不同导电聚合物可以发现，聚噻吩包覆的硫化硒电池的电化学性能相比效果最好。
本发明的技术方案不限于上述实例，根据本发明的技术方案得到的其它实施例均应落入本发明的权利要求中。

Claims (9)

1.一种包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将***盐和硫化盐按照摩尔比为1:1~3:1在水中混合，水中含有表面活性剂，表面活性剂浓度为2 g/mL~4 g/mL，调节pH值至2~3，反应12 h~24 h，离心得到不溶物即硫化硒；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钙中的一种或几种；
步骤（2）：将步骤（1）中得到的硫化硒配置成悬浊液，浓度为0.6 mg/mL ~2 mg/mL，在硫化硒外层包覆导电聚合物，得到的包覆有导电聚合物的硫化硒；
步骤（3）：将步骤（2）中包覆有导电聚合物的硫化硒与氧化石墨烯按硫化硒与氧化石墨烯质量比为:10:1~20:1在溶液中混合，搅拌2~12h，离心烘干即得包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述在硫化硒外层制备导电聚合物具体为：
a、在硫化硒悬浊液中顺序加入终浓度11~23mmol/L的3,4-乙烯二氧噻吩、终浓度5~10mmol/L樟脑磺酸、终浓度26~50mmol/L过硫酸铵，反应12 h~24 h后即得聚噻吩包覆的硫硒化合物；或者
b、在硫化硒悬浊液中顺序加入终浓度13~26 mmol/L苯胺、终浓度70~150 mmol/L浓盐酸、终浓度8~13 mmol/L过硫酸铵，反应12 h~24 h后即得聚噻吩包覆的硫硒化合物；或者
c、在硫化硒悬浊液中顺序加入终浓度14~28mmol/L吡咯、终浓度9~18mmol/L三氯化铁、终浓度0.7~1.4mmol/L十二烷基硫酸钠，反应12 h~24 h后即得聚吡咯包覆的硫硒化合物。
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制得的包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物，其中，所述硫硒化合物的外层包覆有导电聚合物，导电聚合物外层包覆有氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的硫硒化合物，其特征在于，所述的导电聚合物为聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯中的一种或两种以上；所述硫硒化合物为硫化硒。
5.根据权利要求4所述的硫硒化合物，其特征在于，所述的聚噻吩以3,4-乙烯二氧噻吩作为单体；所述聚苯胺以苯胺作为单体；所述聚吡咯以吡咯作为单体。
6.一种硫化硒电池正极片，包含集流体以及涂覆在集流体上的权利要求3、4或5所述的包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物涂层。
7.根据权利要求6所述的正极片，其特征在于：所述涂层还 包含导电剂和粘结剂，包覆导电聚合物和氧化石墨烯的硫硒化合物、导电剂和粘结剂的质量比7~8:1~2:1。
8.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于：所述的导电剂是乙炔黑、科琴黑、导电炭黑或石墨烯中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的正极片，其特征在于：所述的粘结剂为β-羰基环糊精、聚偏氟乙烯、梭甲基纤维素钠、聚丙烯酸以及环氧树脂中的一种或几种。
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