CN109575906B - 树脂膜包覆的高分子复合材料支撑剂颗粒及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供树脂膜包覆的高分子复合材料支撑剂颗粒及其制法与应用，该树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其视密度为1.00～1.08g/cm3；欲包覆的支撑剂为20～100目的颗粒，其视密度为1.00～1.10g/cm3，体积密度为0.40～0.50g/m3；欲包覆的支撑剂包括相互粘结的第一树脂与经过化学改性的粉体，经过化学改性的粉体包括经过化学改性的第一粉体和经过化学改性的第二粉体。本发明包覆的支撑剂颗粒能够在维持覆膜前后密度基本不变的前提下，显著降低支撑剂的破碎率，土酸中的溶解度，有利于减少细小颗粒产生，从而提高在水力压裂改造中欲支撑水力裂缝的导流能力和提高油气产量。
Description
技术领域
本发明涉及树脂膜包覆的高分子复合材料支撑剂颗粒及其制法与应用，特别涉及树脂膜包覆的高分子复合材料超低密度支撑剂颗粒及其制法与应用，属于水力压裂技术中的采油气助剂技术领域。
背景技术
水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一。支撑剂是保证水力压裂裂缝具有高导流能力的关键材料，它在裂缝中的高效充填对保证压裂效果至关重要。在压裂改造施工过程中，将压裂液在高速、高压下注入地下储集层中使之裂开。在储集层裂缝闭合之前，携带有支撑剂的压裂液进入储集层裂缝并支撑起裂缝，油气流体在地层压力的作用下通过支撑剂层之间的空隙排出，最终实现油气开采。
石英砂抗压强度不高，在超过一定的闭合压力(一般为35MPa)，会有超过15％的石英砂破碎，产生细小颗粒堵塞储层裂缝和孔隙。另外，石英砂在土酸中溶解度一般超过10％。为了提高石英砂的抗压强度和抗土酸溶解能力，可对石英砂包覆树脂膜，目前石英砂的覆膜方法主要有两种：
第一种方法是将石英砂在树脂溶液中浸渍，然后干燥固化的浸渍法。该生产方式能耗高、生产效率低，基本已经不再使用。
第二方法是热覆法，即在搅拌状态下将石英砂与粉状树脂共同加热至树脂呈熔融状态(200～250℃)，然后加入树脂固化剂将包覆的树脂膜固化。如CN102942334B公开了一种使用热覆工艺对石英砂覆膜的方法。
另一方面，石英砂的视密度一般为2.60～2.70g/cm3，需要高粘压裂液携带和输送，高粘压裂液破胶不彻底，其中的高聚物在储集层岩石上的吸附易造成储层伤害。而当压裂液粘度低时，难以悬浮常规高密度支撑剂，导致输送困难，易在裂缝中沉降，裂缝有效支撑面积较小。相比之下，超低密度支撑剂由于密度可低至1.0～1.2g/cm3，与水的密度基本相当，保持支撑剂超低密度支撑剂悬浮输送所需的最小流动速度比常规支撑剂低一个数量级，仅需清水或低粘度的压裂液就可以输送，而且输送与充填效率高，裂缝有效支撑面积大，清水或低粘度的压裂液不存在破胶不彻底和高聚物吸附伤害储层问题，可显著降低压裂对储层和人工裂缝的伤害，有利于提高裂缝导流能力，进一步提高油气产量。
如上所述的热覆法并不适用于对高分子复合材料超低密度支撑剂覆膜，原因是200～250℃的温度使得高分子材料发生软化，高分子复合材料超低密度支撑剂颗粒之间粘连，甚至破坏其中的高分子材料，使之发生过度老化，降低高分子复合材料超低密度支撑剂的各方面性能指标；而且，热覆法生产的产品容易固结成团，质量不稳定。因此需要在较低温度(如50～120℃)下对高分子复合材料超低密度支撑剂覆膜，但是实际操作过程中，由于较低温度(如50～120℃)下覆膜所用树脂无法迅速固化，导致支撑剂颗粒之间相互粘连团聚，或者粘连在流化床内壁上，进而无法实现流化，严重时导致生产无法进行。
另外，CN 103275694 A公开了一种天然矿物材料(硅微粉、高岭土、硅藻土或埃洛石)与聚烯烃复合而成的高分子复合材料支撑剂及对其进行覆膜的方法，该专利采用的是浸渍法。上文已经提到浸渍法生产效率低，不适合工业化生产。
因此，本领域亟需开发一种可适用于对超低密度支撑剂覆膜的方法及由其制备的支撑剂，以有利于油气井压裂改造。
发明内容
有鉴于上述需要，本发明的目的之一在于提供一种树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其在应用于压裂改造中具有破碎率低及在土酸中的溶解度小的优点。
本发明的另一目的在于提供前述树脂膜包覆的支撑剂颗粒的制备方法，该覆膜方法简单，操作性强，易于工业化生产。
本发明的再一目的在于提供前述树脂膜包覆的支撑剂颗粒的应用。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其视密度为1.00～1.10g/cm3；欲包覆的支撑剂为20～100目的颗粒，其视密度为1.00～1.08g/cm3，体积密度为0.40～0.50g/m3；所述欲包覆的支撑剂包括相互粘结的第一树脂与经过化学改性的粉体；
所述经过化学改性的粉体包括经过化学改性的第一粉体和经过化学改性的第二粉体；
所述经过化学改性的第一粉体是由第一粉体材料经化学改性而得，该第一粉体材料的视密度为0.35～0.70g/cm3，粒径分布范围为10～90μm，中值粒径D50为48μm，抗压强度为40～110MPa；
所述经过化学改性的第二粉体是由第二粉体材料经化学改性而得，该第二粉体材料的视密度为2.30～3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为2～13μm，中值粒径D50为8μm；
所述第一树脂、所述经过化学改性的第一粉体与所述经过化学改性的第二粉体的质量比为40～60：25～38：15～20；
所述经过化学改性是指使用改性剂碱和二醛对第一粉体材料或第二粉体材料进行处理。
优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述二醛包括戊二醛和/或丁二醛。更优选，碱与二醛的质量比为1～3：3～1。
本发明欲包覆的支撑剂为超低密度支撑剂(高分子复合材料支撑剂)，其视密度为1.00～1.08g/cm3，体积密度为0.40～0.50g/cm3。本发明实验表明该欲包覆的支撑剂使用经过化学改性的混合粉体材料(该混合粉体材料具有耐温耐压的性能)和热固性树脂粘合剂的预聚物能够有效提高支撑剂的耐热性，长期(可达30天)工作温度≥160℃，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求；支撑剂中经过化学改性的混合粉体材料为主体成分，热固性树脂粘合剂的预聚物为辅助成分，在10～60MPa闭合压力下支撑剂变形量小，破碎率小，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。本发明进一步实验表明本发明树脂膜包覆的支撑剂颗粒同样为超低密度支撑剂，其于52MPa下破碎率及土酸中的溶解度均能显著下降，前者由包覆前的约15％～18％下降至包覆后的约8％～9％，后者由包覆前的约13％～14％下降至包覆后的约4％～5％。
上述欲包覆的支持剂颗粒中，优选地，所述第一粉体材料包括经过化学改性的粉煤灰、中空玻璃微球中的一种或多种；更优选地，其耐热温度≥500℃。
上述欲包覆的支持剂颗粒中，优选地，所述第二粉体材料包括经过化学改性的硅微粉、铝矾土中的一种或多种；更优选地，其耐热温度≥500℃。
上述欲包覆的支持剂颗粒中，优选地，所述第一树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。
上述欲包覆的支持剂颗粒中，优选地，所述欲包覆的支撑剂按如下方法制备得到：
将所述第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入所述改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行改性，得到经化学改性的第一粉体和经化学改性的第二粉体的混合粉体；
将该混合粉体和所述第一树脂的预聚物及第一有机溶剂加入造粒机中进行粘合造粒，得到颗粒；
将所得颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述欲包覆的支撑剂。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述改性剂的总重量与所述第一粉体材料或第二粉体材料的重量之比为(1:200)～(1:10)；
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述第一树脂的预聚物与所述第一有机溶剂的重量比为15～20:1～2。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述预定温度为60～120℃。更优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述预定时间为1～6小时。更优选为1～4小时，进一步优选为2～3小时。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为10～30分钟。更优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为20～30分钟。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述第一树脂的预聚物和所述第一有机溶剂混合，于1200～3600转/分钟的搅拌速度下分批次加入所述混合粉体中。优选地，所述第一树脂的预聚物和所述第一有机溶剂混合后，于1200～1500转/分钟的搅拌速度下分批次加入所述混合粉体中。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述固化的温度为150～200℃，所述固化的时间为5～30分钟；更优选地，所述固化的温度为180～200℃，所述固化的时间为5-15分钟。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，所述粘合造粒的时间为5～10分钟，优选为8～10分钟。
在一个具体实施方式中，所述的欲包覆的支撑剂的制备包括以下步骤：
将第一粉体材料和第二粉体材料投入造粒机中，以600～1200转/分钟的速度搅拌均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，混合均匀后，在60～120℃温度下活化和干燥1～6小时，得到经化学改性的第一粉体和经化学改性的第二粉体的混合粉体；
将所得混合粉体投入造粒机中，以1200～3600转/分钟的速度搅拌均匀；然后将第一树脂的预聚物和第一有机溶剂混合后，分批次加入所述造粒机中，并将所述造粒机的搅拌速度提升至3000～6000转/分钟，进行粘合造粒，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到欲包覆的支撑剂。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，将活化和干燥后的混合粉体投入造粒机中，以2500～3000转/分钟的速度搅拌均匀。
上述制备所述欲包覆的支持剂颗粒的方法中，优选地，将第一树脂的预聚物和第一有机溶剂分批次加入造粒机后，将所述造粒机的搅拌速度提升至4000～5000转/分钟。
上述树脂膜包覆的支撑剂颗粒中，优选地，所述树脂膜与所述欲包覆的支撑剂颗粒的质量比为1:50～3:50。
上述树脂膜包覆的支撑剂颗粒中，优选地，所述树脂膜的材料为第二树脂的预聚物与树脂固化促进剂的反应物。
上述树脂膜包覆的支撑剂颗粒中，优选地，所述第二树脂的预聚物与所述树脂固化促进剂的质量比为70～88:2～5。
上述树脂膜包覆的支撑剂颗粒中，优选地，所述第二树脂的预聚物包括酚醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物和聚氨酯预聚物中的一种或多种。
上述树脂膜包覆的支撑剂颗粒中，优选地，所述树脂固化促进剂包括氯化铵、正丙胺、苯磺酸、2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
另一方面，本发明提供上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法，其包括如下步骤：
于所述欲包覆的支撑剂颗粒的软化点的温度以下，将溶于第二有机溶剂中的第二树脂预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在欲包覆的支撑剂颗粒的表面上，随后干燥、固化、过筛得到所述树脂膜包覆的支撑剂颗粒。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，采用喷雾流化设备首先以流体将所述欲包覆的支撑剂颗粒流化，然后将流体温度升高，采用带压气体将溶于第二有机溶剂中的第二树脂预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在该欲包覆的支撑剂颗粒的表面；喷洒完后，提高该流体温度进行流化固化，即得所述树脂膜包覆的支撑剂颗粒。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，当所述第一树脂为环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种时，所述将流体温度升高是将流体温度升高至60～100℃(可由喷雾流化设备的探针显示温度)；所述提高该流体温度进行流化固化是将温度提高至150～180℃(可由喷雾流化设备的探针显示温度)进行流化固化2～10min。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，所述以流体将所述欲包覆的支撑剂颗粒流化是向所述流化喷雾设备一次性投入配方量的所述欲包裹的支撑剂颗粒，以10～50L/min的空气流速将其流化。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，所述采用带压气体将溶于第二有机溶剂中的第二树脂预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在该欲包覆的支撑剂颗粒的表面是采用压力为0.2～0.5MPa的压缩空气将溶于第二有机溶剂中的第二树脂预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在该欲包覆的支撑剂颗粒的表面。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，以溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液总重量计，其包括70wt.％～88wt.％的第二树脂预聚物、10wt.％～28wt.％的第二有机溶剂及2wt.％～5wt.％的树脂固化促进剂。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，所述第二树脂的预聚物包括酚醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物和聚氨酯预聚物中的一种或多种。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，所述树脂固化促进剂包括氯化铵、正丙胺、苯磺酸、2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇及丙酮中的一种或多种。
上述树脂膜包覆的支撑剂的制备方法中，优选地，所述溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液与所述欲包覆的支撑剂颗粒的质量比为1～4：45～55。
另一方面，本发明提供上述树脂膜包覆的支撑剂颗粒作为支撑剂在水力压裂改造中的应用。
如前所述本发明提供的树脂膜包覆的支撑剂颗粒能够在维持覆膜前后密度基本不变的前提下，显著降低支撑剂的破碎率及土酸中的溶解度，有利于减少细小颗粒产生，从而提高在水力压裂改造中支撑水力裂缝的导流能力和提高油气产量。
综上可知，本发明主要提供了树脂膜包覆的支撑剂颗粒及其制备方法与应用，该支撑剂颗粒能够在维持覆膜前后密度不变的前提下，显著降低支撑剂的破碎率及土酸中的溶解度。本发明方法使用的加工温度低于复合材料超低密度支撑剂中高分子材料的软化温度，不会对复合材料超低密度支撑剂造成破坏，该覆膜方法简单，操作性强，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的粉煤灰和1000g的硅微粉(粉煤灰的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为10-90μm，中值粒径D50为48μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为2-13μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于粉煤灰)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入200g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钠水溶液，之后继续搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入50g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液，之后继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1275g上述经化学改性的混合粉体材料，以2500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由28g丙酮和280g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-100目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.07g/cm3，体积密度为0.49g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1200g的中空玻璃微球和1000g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为10-90μm，中值粒径D50为48μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为2-13μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入176g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液，之后继续搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入88g质量百分比浓度为25％的丁二醛水溶液，之后继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于90℃下活化和干燥1.5小时；
向混合造粒机中一次性投入1122g上述经化学改性的混合粉体材料，以2500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由26g乙醇和260g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-100目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.46g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和1100g的铝矾土(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为10-90μm，中值粒径D50为48μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；铝矾土的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为2-13μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入208g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钠水溶液，之后继续搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入52g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液，之后继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时；
向混合造粒机中一次性投入1326g上述经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由30g乙醇和300g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒8分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-100目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.08g/cm3，体积密度为0.49g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种支撑剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和700g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为10-90μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为2-13μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1500转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入176g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液，之后继续搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入44g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液，之后继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
向混合造粒机中一次性投入1122g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由20g甲醇和200g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒8分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-100目的支撑剂颗粒。
本发明提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.03g/cm3，体积密度为0.42g/cm3。
实施例5
本实施例提供了一种支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和800g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为10-90μm，中值粒径D50为48μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为2-13μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1500转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入184g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钠水溶液，之后继续搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入46g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液，之后继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥3小时；
向混合造粒机中一次性投入1173g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由24g丙酮和240g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒8分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-100目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.02g/cm3，体积密度为0.41g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入750g的中空玻璃微球和400g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为10-90μm，中值粒径D50为48μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为2-13μm，中值粒径D50为8μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1500转/分钟的速度搅拌均匀；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由24g丙酮和240g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，粘合造粒8分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-100目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.02g/cm3，体积密度为0.41g/cm3。
表1
对上述实施例1-5和对比例1提供的支撑剂产品进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1中，破碎率的测试参照依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》；对铺置浓度为0.98g/cm2的支撑剂填充层于35MPa和52MPa下的压缩形变量的测试可以参照US 6330916B1中的测试方法进行，主要过程如下：
用感量为0.01g的天平称取一定重量的支撑剂放入SY/T 5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》推荐使用的破碎室(直径为50.8mm)，使得支撑剂填充浓度为0.98g/cm2，放入活塞并将其旋转180°，将装有样品的破碎室放在压机台面上；
用60s的恒定加载时间将预定载荷(35MPa或52MPa)匀速加到受压破碎室上，稳载120s。压机的压头具有载荷控制和测试与位移控制与测试功能，其中载荷控制与测量精度为0.01MPa，位移控制与测量精度为0.01mm；
载荷为0.70MPa时压头的位移示数自动清零，在稳载120s时的压头的位移示数即为支撑剂填充层变形量。其中，测试过程中使用的仪器是济南普业机电技术有限公司生产的压机(型号为DYZ-300)。
由表1的结果可知，实施例1-5提供的支撑剂填充层形变量明显低于US 6330916B1公开的一种密度为1.05g/cm3的支撑剂(US 6330916 B1中的支撑剂玻璃化温度为145℃，55MPa和95℃下破碎率＜0.5％，当支撑剂填充浓度为0.98g/cm2时，35MPa和52MPa下的压缩形变量分别为5.77mm和6.17mm)。有支撑剂支撑的水力裂缝导流能力为在储层的闭合压力下的渗透率(Kf)与裂缝支撑缝宽(Wf)的乘积，由此可知，当支撑剂密度接近且填充浓度一致的条件下，支撑剂填充层形变量越小，裂缝支撑缝宽越大，则裂缝导流能力越高，因此实施例1-5提供的支撑剂有利于保持较高的裂缝导流能力。
此外，由表1中的结果还可以知，未对两种粉体材料进行化学改性的对比例1提供的支撑剂的破碎率与填充层形变量等性能指标明显低于对两种粉体材料进行了化学改性的实施例5提供的支撑剂。
另外，将实施例1-5提供的支撑剂放置于160℃的烘箱中加热30天后，再次进行破碎率和压缩形变量测试，结果如表2所示。表2中结果表明，实施例1-5提供的支撑剂经过长期高温破坏，仍然保持较好的性能指标，有利于适应深层高温油气井的井下环境。
表2
实施例6
本实施例提供一种树脂膜包覆的支撑剂颗粒及其制备方法，其中，欲包覆的支撑剂颗粒为实施例1制备得到的支撑剂，该支撑剂中的酚醛树脂软化点为192～197℃，该制备方法具体步骤如下：将20g酚醛树脂预聚物(山东圣泉新材料股份有限公司，型号为5EXPO974)和0.6g碳酸丙烯酯溶于5g丙酮，搅拌均匀待用(下称树脂溶液1)。向喷雾流化设备中一次性投入500g密度为1.07g/cm3、大小为20～100目的复合材料超低密度支撑剂颗粒，以45L/min的空气流速将支撑剂颗粒流化。开启喷雾流化设备(上海雅程仪器设备有限公司生产的型号为YC1000)的加热单元，当位于流化部位的温度探针温度为80℃时，用压力为0.4MPa的压缩空气将树脂溶液1喷洒于支撑剂颗粒表面。待树脂溶液1喷洒完毕后，提高喷雾流化设备的加热单元的功率，当位于流化部位的温度探针温度为170℃时，开始计时并保持3min。之后关闭喷雾流化设备的加热单元，产品冷却后过筛，得到本实施例20～100目的树脂膜包覆的超低密度支撑剂。
实施例7
本实施例提供树脂膜包覆的支撑剂颗粒及其制备方法，其中，欲包覆的支撑剂颗粒为实施例2制备得到的支撑剂，该支撑剂中的环氧树脂软化点为191～196℃，该制备方法具体步骤如下：将36g环氧树脂预聚物(江苏盐城壹加壹电子材料有限公司，型号为YY4150)和1.2g正丙胺溶于10g乙醇，搅拌均匀待用(下称树脂溶液2)。向喷雾流化设备中一次性投入1000g密度为1.05g/cm3、大小为20～100目的复合材料超低密度支撑剂颗粒，以40L/min的空气流速将支撑剂颗粒流化。开启喷雾流化设备(上海雅程仪器设备有限公司生产的型号为YC1000)的加热单元，当位于流化部位的温度探针温度为90℃时，用压力为0.5MPa的压缩空气将树脂溶液2喷洒于支撑剂颗粒表面。待树脂溶液2喷洒完毕后，提高喷雾流化设备的加热单元的功率，当位于流化部位的温度探针温度为175℃时，开始计时并保持5min。之后关闭喷雾流化设备的加热单元，产品冷却后过筛，得到本实施例20～100目的树脂膜包覆的超低密度支撑剂。
实施例8
本实施例提供树脂膜包覆的支撑剂颗粒及其制备方法，其中，欲包覆的支撑剂颗粒为实施例3制备得到的支撑剂，该支撑剂中酚醛树脂软化点为187～191℃。该制备方法具体步骤如下：将20g聚氨酯树脂预聚物(山东圣泉新材料股份有限公司，型号为PUP0975)和0.5g的2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚溶于5g甲醇，搅拌均匀待用(下称树脂溶液3)。向喷雾流化设备中一次性投入500g密度为1.08g/cm3、大小为20～100目的复合材料超低密度支撑剂颗粒，以50L/min的空气流速将支撑剂颗粒流化。开启喷雾流化设备(上海雅程仪器设备有限公司生产的型号为YC1000)的加热单元，当位于流化部位的温度探针温度为70℃时，用压力为0.5MPa的压缩空气将树脂溶液3喷洒于支撑剂颗粒表面。待树脂溶液3喷洒完毕后，提高喷雾流化设备的加热单元的功率，当位于流化部位的温度探针温度为175℃时，开始计时并保持3min。之后关闭喷雾流化设备的加热单元，产品冷却后过筛，得到本实施例20～100目的树脂膜包覆的超低密度支撑剂。
实施例9
本实施例提供树脂膜包覆的支撑剂颗粒及其制备方法，其中，欲包覆的支撑剂颗粒为实施例4制备得到的支撑剂，该支撑剂中环氧树脂软化点为193～197℃。该制备方法具体步骤如下：将25g酚醛树脂预聚物(重庆大方合成有限公司，型号为PF-10)和0.6g的氯化铵溶于5g乙醇，搅拌均匀待用(下称树脂溶液4)。向喷雾流化设备中一次性投入600g密度为1.03g/cm3、大小为20～100目的复合材料超低密度支撑剂颗粒，以35L/min的空气流速将支撑剂颗粒流化。开启喷雾流化设备(上海雅程仪器设备有限公司生产的型号为YC1000)的加热单元，当位于流化部位的温度探针温度为80℃时，用压力为0.5MPa的压缩空气将树脂溶液4喷洒于支撑剂颗粒表面。待树脂溶液4喷洒完毕后，提高喷雾流化设备的加热单元的功率，当位于流化部位的温度探针温度为180℃时，开始计时并保持3min。之后关闭喷雾流化设备的加热单元，产品冷却后过筛，得到本实施例20～100目的树脂膜包覆的超低密度支撑剂。
实施例10
本实施例提供树脂膜包覆的支撑剂颗粒及其制备方法，其中，欲包覆的支撑剂为实施例5制备得到的支撑剂，该支撑剂中的聚氨酯树脂的软化点为186～190℃。该制备方法具体步骤如下：将25g环氧树脂预聚物(江苏盐城壹加壹电子材料有限公司，型号为YY4150)和0.6g的苯磺酸溶于5g丙酮，搅拌均匀待用(下称树脂溶液5)。向喷雾流化设备(上海雅程仪器设备有限公司生产的型号为YC1000)中一次性投入600g密度为1.02g/cm3、大小为20～100目的复合材料超低密度支撑剂颗粒，以50L/min的空气流速将支撑剂颗粒流化。
开启喷雾流化设备的加热单元，当位于流化部位的温度探针温度为80℃时，用压力为0.5MPa的压缩空气将树脂溶液5喷洒于支撑剂颗粒表面。待树脂溶液5喷洒完毕后，提高喷雾流化设备的加热单元的功率，当位于流化部位的温度探针温度为175℃时，开始计时并保持6min。之后关闭喷雾流化设备的加热单元，产品冷却后过筛，得到本实施例20～100目的树脂膜包覆的复合材料超低密度支撑剂。
对本发明中所提供的以上实施例所制得的树脂膜包覆的高分子复合材料超低密度支撑剂产品进行性能测试，破碎率和土酸溶解度均依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。复合材料超低密度支撑剂在包覆树脂膜前后的测试结果见下表3：
表3
从表2中可以看出，本发明所得树脂膜包覆的高分子复合材料支撑剂颗粒在52MPa下破碎率及土酸中的溶解度均能显著下降，前者由包覆前的约15％～18％下降至包覆后的约8％～9％，后者由包覆前的约13％～14％下降至包覆后的约4％～5％。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (28)
1.一种树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其视密度为1.00～1.10g/cm3；所述树脂膜包覆的支撑剂颗粒包括质量比为1:50～3:50的树脂膜与欲包覆的支撑剂颗粒；
所述树脂膜的材料为第二树脂的预聚物与树脂固化促进剂的反应物；
所述欲包覆的支撑剂为20～100目的颗粒，其视密度为1.00～1.08g/cm3，体积密度为0.40～0.50g/m3；所述欲包覆的支撑剂包括相互粘结的第一树脂与经过化学改性的粉体；
所述经过化学改性的粉体包括经过化学改性的第一粉体和经过化学改性的第二粉体；所述第一粉体材料包括粉煤灰、中空玻璃微球中的一种或多种；所述第二粉体材料包括硅微粉、铝矾土中的一种或多种；
所述经过化学改性的第一粉体是由第一粉体材料经化学改性而得，该第一粉体材料的视密度为0.35～0.70g/cm3，粒径分布范围为10～90μm，抗压强度为40～110MPa；
所述经过化学改性的第二粉体是由第二粉体材料经化学改性而得，该第二粉体材料的视密度为2.30～3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为2～13μm；
所述第一树脂、所述经过化学改性的第一粉体与所述经过化学改性的第二粉体的质量比为40～60：25～38：15～20；
所述经过化学改性是指使用改性剂碱和二醛对第一粉体材料和第二粉体材料进行处理。
2.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述二醛包括戊二醛和/或丁二醛。
3.根据权利要求2所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，碱与二醛的质量比为1～3：3～1。
4.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为48μm。
5.根据权利要求4所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃。
6.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为8μm。
7.根据权利要求6所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃。
8.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第一树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述欲包覆的支撑剂按如下方法制备得到：
将所述第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入所述改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行改性，得到经化学改性的第一粉体和经化学改性的第二粉体的混合粉体；
将该混合粉体和所述第一树脂的预聚物及第一有机溶剂加入造粒机中进行粘合造粒，得到颗粒；
将所得颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述欲包覆的支撑剂。
10.根据权利要求9所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述改性剂总重量与所述第一粉体材料或第二粉体材料的重量之比为(1:200)～(1:10)。
11.根据权利要求9所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第一树脂的预聚物与所述第一有机溶剂的重量比为15～20:1～2。
13.根据权利要求9所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述预定温度为60～120℃。
14.根据权利要求13所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述预定温度为70～90℃。
15.根据权利要求9所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述预定时间为1～6小时。
16.根据权利要求15所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述预定时间为2～3小时。
17.根据权利要求9所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为10～30分钟。
18.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第二树脂的预聚物与所述树脂固化促进剂的质量比为70～88:2～5。
19.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述第二树脂的预聚物包括酚醛树脂预聚物、环氧树脂预聚物和聚氨酯预聚物中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒，其中，所述树脂固化促进剂包括氯化铵、正丙胺、苯磺酸、2,4,6-三(二甲胺基甲基)-苯酚和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
21.权利要求1～20中任一项所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒的制备方法，其包括如下步骤：
于所述欲包覆的支撑剂颗粒的软化点的温度以下，将溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在欲包覆的支撑剂颗粒的表面上，随后干燥、固化、过筛得到所述树脂膜包覆的支撑剂颗粒；
所述第二有机溶剂包括乙醇、甲醇及丙酮中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，采用喷雾流化设备首先以流体将所述欲包覆的支撑剂颗粒流化，然后将流体温度升高，采用带压气体将溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在该欲包覆的支撑剂颗粒的表面；喷洒完后，提高该流体温度进行流化固化，即得所述树脂膜包覆的支撑剂颗粒。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，当所述第一树脂为环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种时，所述将流体温度升高是将流体温度升高至60～100℃；所述提高该流体温度进行流化固化是将温度提高至150～180℃进行流化固化2～10min。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述以流体将所述欲包覆的支撑剂颗粒流化是向所述流化喷雾设备一次性投入配方量的所述欲包裹的支撑剂颗粒，以10～50L/min的空气流速将其流化。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述采用带压气体将溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在该欲包覆的支撑剂颗粒的表面是采用压力为0.2～0.5MPa的压缩空气将溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液喷洒在该欲包覆的支撑剂颗粒的表面。
26.根据权利要求21～25任一项所述的制备方法，其中，以溶于第二有机溶剂中的第二树脂的预聚物和树脂固化促进剂的溶液总重量计，其包括70wt.％～88wt.％的第二树脂的预聚物、10wt.％～28wt.％的第二有机溶剂及2wt.％～5wt.％的树脂固化促进剂。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述溶于第二有机溶剂中的第二树脂预聚物和树脂固化促进剂的溶液与所述欲包覆的支撑剂颗粒的质量比为1～4：45～55。
28.权利要求1～20任一项所述的树脂膜包覆的支撑剂颗粒作为支撑剂在水力压裂改造中的应用。
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