CN109575536B - 改性聚乙醇酸生物降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及地膜，具体涉及一种改性聚乙醇酸生物降解地膜及其制备方法。所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜由以下质量份数的原料制成：聚乙醇酸15‑45份、聚丁二酸丁二醇‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯40‑80份、相容剂5‑15份、爽滑剂0.5‑1.5份、抗水解剂0.5‑1份、抗氧剂0.1‑0.5份、抗光老化剂0.1‑0.5份、抗菌剂0.5‑1份、轻量化改性复合材料5‑20份；其中，轻量化改性复合材料由环氧氯丙烷0.1‑0.5份、β‑环糊精1‑2份、硅酸铝钾1‑2份、介孔二氧化硅5‑10份制成。本发明保温保墒性能优异，轻量化效果明显。本发明制备方法简单易行，易于实现。

Description

改性聚乙醇酸生物降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及地膜，具体涉及一种改性聚乙醇酸生物降解地膜及其制备方法。
背景技术
地膜作用相当大，不仅能够提高地温、保水、保土、保肥，而且还有一定的除草等功能。20世纪60年代，地膜覆盖技术在日本、欧美等国家兴起，并逐步普及。自1978年以来，农膜覆盖栽培技术在我国得到了大力推广，1980年农膜覆盖面积仅为2.5万亩，2005年农膜覆盖面积达1.35亿亩，2017年地膜覆盖面积达4亿多亩，地膜使用量达150多万吨，已成为世界上地膜使用量最多的国家。
然而，为了降低成本，地膜的厚度越来越薄，随着地膜使用量逐年增加，地膜回收也变得越来越困难。大量废旧农膜年复一年累积在土壤中，自然条件下极难降解，其危害正日益凸现。一方面，耕地中残留农膜不断增加，土壤的原有结构遭到破坏，土壤肥力水平随之下降。与此同时，残膜直接影响作物根系的发育和均匀分布，阻碍作物对水分和养分的吸收，导致作物减产。另一方面，随意弃置于田边、地头的残膜，被风吹散后，影响自然景观，也影响农村环境卫生。残膜与秸秆、牧草混在一起，被牲畜误食后还会引起病害甚至死亡，残膜随意堆放或者焚烧，又会造成二次污染。废旧农膜残留污染已经成为农业可持续发展的严重威胁，因此，有效防治农田的白色污染刻不容缓。
近年来，生物降解材料的广泛应用，给地膜行业带来了机遇。利用生物降解材料完全替代传统材料PE，是解决地膜污染问题的有效途径之一。目前，已经实现工业化生产的生物降解材料有聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)、聚丙撑碳酸酯(PPC)等。
CN103819794A、CN106336567A、CN105001568A等发明公开的可降解地膜，材料中都含有聚乙烯，而聚乙烯不可能生物降解，故上述专利中的可降解地膜均不是完全生物降解地膜。
CN104109359A、CN106117622A等发明公开的可降解地膜，材料中含有聚乙烯醇，聚乙烯醇分子主链为碳－碳链，与聚乙烯相同，不能生物降解，而且聚乙烯醇为水溶性材料，遭遇雨水会存在溶解破洞的风险，不适于用作地膜。
CN106221165A、CN106046725A等发明公开的生物降解地膜，材料中分别加入了不同含量的增塑剂，由于地膜很薄，比表面积很大，在户外的自然环境中使用，增塑剂易于迁出，不利于地膜的稳定性。
CN106084700A、CN103709687A、CN103709695A等发明公开的全生物降解地膜，分别加入了碳酸钙20-50％、改性滑石粉5-40％、改性滑石粉0.1-5％。由于滑石粉或碳酸钙的加入，使得材料的密度进一步增大，地膜成本加大，不利于推广。
另外，传统PE材料密度是0.92-0.95g/cm3，而生物降解材料的密度大都在1.25-1.30g/cm3，约为传统PE材料密度的1.3倍。传统PE材料的单价约为10000元/吨，而生物降解材料的单价为20000-40000元/吨，约为传统PE材料单价的2倍以上。
综上，只有降低生物降解地膜的成本，才能提高其市场竞争力。而降低成本最有效的手段就是生物降解地膜的轻量化，而单纯的追求轻量化势必会影响生物降解地膜的保温保墒性能，因此，在降低生物降解地膜密度的基础上，改善生物降解地膜的保温保墒性能是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种密度小，保温、保墒性能优异的改性聚乙醇酸生物降解地膜；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，由以下质量份数的原料制成：聚乙醇酸15-45份、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯40-80份、相容剂5-15份、爽滑剂0.5-1.5份、抗水解剂0.5-1份、抗氧剂0.1-0.5份、抗光老化剂0.1-0.5份、抗菌剂0.5-1份、轻量化改性复合材料5-20份；其中，轻量化改性复合材料由环氧氯丙烷0.1-0.5份、β-环糊精1-2份、硅酸铝钾1-2份、介孔二氧化硅5-10份制成。
其中：
所述的轻量化改性复合材料的制备方法是，将环氧氯丙烷与β-环糊精进行交联反应制备环氧氯丙烷交联-β-环糊精，在交联反应过程中依次引入硅酸铝钾、介孔二氧化硅。
所述的轻量化改性复合材料的具体制备过程如下：以氢氧化钠作为催化剂，于60-70℃下，1-2份的β-环糊精与0.1-0.5份的环氧氯丙烷交联反应1.5-2.5小时制得。其中，在反应1-1.2小时的时候，依次引入1-2份的硅酸铝钾、5-10份的介孔二氧化硅。
所述的硅酸铝钾的目数为4000-6000目。
所述的介孔二氧化硅的孔径为5-30nm，目数为4000-6000目。
所述的聚乙醇酸熔点160-180℃，熔融指数≤5.0g/10min(190℃，2.16kg)；聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯熔点115-130℃，熔融指数≤5.0g/10min(190℃，2.16kg)。
所述的相容剂为乙醇酸-丁二酸丁二醇酯共聚物，乙醇酸和丁二酸丁二醇酯的质量比为1:2-3，熔点120-140℃，熔融指数≤10.0g/10min。
所述的爽滑剂为聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，熔点105-125℃，接枝率0.5-1.5％。
所述的抗水解剂为二环己基碳二亚胺或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
所述的抗氧剂为十二羟基硬脂酸钙、十二羟基硬脂酸锌或十二羟基硬脂酸镁。
所述的抗光老化剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯。
所述的抗菌剂为吡罗克酮。
所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜的制备方法是，先将环氧氯丙烷与β-环糊精进行交联反应制备环氧氯丙烷交联-β-环糊精，在交联反应过程中依次引入硅酸铝钾、介孔二氧化硅，制得轻量化改性复合材料，再将轻量化改性复合材料与聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、相容剂、爽滑剂、抗水解剂、抗氧剂、抗光老化剂、抗菌剂共混、挤出、吹塑，制得改性聚乙醇酸生物降解地膜。
地膜最重要的作用就是保温和保墒。本发明首次将介孔材料加入地膜中，相当于在地膜的微观结构上引入了中空结构，这些中空结构是由介孔材料贡献的，从而会使得相同厚度的地膜，单位面积的克重下降，即地膜的密度明显下降，从而实现降低地膜成本的目的。同时，由于介孔二氧化硅引入，也可以对地膜起到一定的增强作用，而且介孔二氧化硅微孔结构还可以改善地膜的保温作用。
虽然介孔二氧化硅的引入在一定程度上起到了保温作用，但是保墒作用较弱。β-环糊精的外部是亲水的，也不具有保墒作用，但是当β-环糊精与环氧氯丙烷交联形成疏水空腔结构后，能够将吸附于地膜内表面的水珠或水汽阻隔在膜内，就实现了保墒功能。而且，β-环糊精与环氧氯丙烷交联后，强度大大增加。
同时，β-环糊精与环氧氯丙烷交联后形成的疏水空腔结构又可以与介孔二氧化硅的微孔，协同起到保温功能。而硅铝酸钾具有层状结构，加入介孔二氧化硅后，介孔二氧化硅能够负载在硅铝酸钾的层状结构中，增加了介孔二氧化硅在轻量化改性复合材料中的稳定性，使得介孔二氧化硅不易从轻量化改性复合材料中分离出来。
另外，介孔二氧化硅和硅酸铝钾均与环氧氯丙烷交联-β-环糊精的羟基形成氢键作用，也增加了介孔二氧化硅在轻量化改性复合材料中的稳定性。本发明中介孔二氧化硅微孔以及疏水空腔结构的存在，增加保温保墒作用的同时，又能协同促进地膜的轻量化。
由于生物降解材料的密度普遍偏高，比PE密度高出30％以上，这无形中增加了生物降解地膜的成本，不利于推广应用。因此，在保证地膜保温保墒功能的同时，降低地膜密度，降低生物降解地膜的成本，才能提高其市场竞争力，为生物降解地膜的推广应用奠定基础。
为了解决PGA和PBST的相容性，我们在体系中引入了乙醇酸-丁二酸丁二醇酯共聚物(PGA-co-BS)，利用相似相容的原理，大大改善了PGA和PBST的微观界面相容性，从而提高材料的力学性能。
PGA-co-BS共聚物是由质量比1:3的低分子量PGA(分子量1-5万)与低分子量BS(分子量2-5万)在异氰酸酯MDI的扩链下反应制得，分子量5-10万。
虽然普通爽滑剂的润滑效果较好，但由于其与生物降解材料的相容性较差，因此，其迁出速度过快，容易在地膜表层形成一层析出物影响地膜的透明度。本发明选用的爽滑剂为聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)，通过在聚乙烯蜡上接枝GMA，GMA上的环氧基可以和PGA和PBST分子链上的端羟基反应，从而大大提高了爽滑剂和生物降解材料的相容性，降低迁出速度。
聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯制备过程为：先将0.001份过氧化二异丙苯(DCP)与100份聚乙烯蜡混合均匀，然后加入长径比48:1的双螺杆挤出机中，同时通过螺杆前端的液体注射泵，定量向螺杆中加入1-2份的GMA，从而得到熔点105-125℃、接枝率0.5-1.5％的PE-g-GMA。
在自然环境中，在水、空气、光照、微生物的作用下，地膜会发生水解、氧化降解、光降解和生物降解，为了抑制各种降解，延长其使用寿命，我们向体系中相应加入了抗水解剂、抗氧剂、抗光老化剂和抗菌剂，并通过各种助剂的调整，保证了降解地膜的使用效果。
本发明的有益效果如下：
本发明体系中引入的介孔二氧化硅，对地膜起到轻量化作用和增强作用，介孔二氧化硅的微孔结构还可以改善地膜的保温作用；β-环糊精与环氧氯丙烷交联形成疏水空腔结构后，能够将吸附于地膜内表面的水珠或水汽阻隔在膜内，实现了保墒功能；而且β-环糊精与环氧氯丙烷交联后，强度大大增加。同时，β-环糊精与环氧氯丙烷交联后形成的疏水空腔结构又可以与介孔二氧化硅的微孔，协同起到保温功能；硅铝酸钾具有层状结构，介孔二氧化硅能够负载在硅铝酸钾的层状结构中，使得介孔二氧化硅不易从轻量化改性复合材料中被分离；介孔二氧化硅和硅酸铝钾均与环氧氯丙烷交联-β-环糊精的羟基形成氢键作用，增加了介孔二氧化硅在轻量化改性复合材料中的稳定性。
本发明体系中引入的爽滑剂为聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，GMA上的环氧基和PGA和PBST分子链上的端羟基反应，从而大大提高了爽滑剂和生物降解材料的相容性，降低了爽滑剂的迁出速度。另外，PGA和PBST分子链上的端羟基与介孔二氧化硅和硅酸铝钾也能够形成氢键，增加了轻量化改性复合材料在生物降解地膜中的稳定性。
本发明体系中引入的乙醇酸-丁二酸丁二醇酯共聚物，大大改善了PGA和PBST的微观界面相容性，从而提高材料的力学性能。
本发明保温保墒性能优异，轻量化效果明显。本发明制备方法简单易行，易于实现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
以NaOH作为催化剂，于60℃下，1份β-环糊精与0.1份环氧氯丙烷交联反应1.5小时。反应1小时的时候，依次引入1份硅酸铝钾(目数4000目)、5份介孔二氧化硅(孔径30nm，目数6000目)，得到轻量化改性复合材料。
依次将5份轻量化改性复合材料、15份PGA(熔点180℃，熔融指数5.0)、80份PBST(熔点115℃，熔融指数4.0)、5份PGA-co-BS(熔点120℃，熔融指数10.0)、0.5份PE-g-GMA(熔点125℃，接枝率1.5％)、0.5份二环己基碳二亚胺、0.1份十二羟基硬脂酸钙、0.5份聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、0.5份吡罗克酮加入到混料器内，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，得到的粒子再加入到吹膜机吹塑后，得到生物降解地膜。
实施例2
以NaOH作为催化剂，于70℃下，2份β-环糊精与0.5份环氧氯丙烷交联反应2.5小时。反应1.2小时的时候，依次引入2份硅酸铝钾(目数6000目)、10份介孔二氧化硅(孔径10nm，目数4000目)，得到轻量化改性复合材料。
依次将20份轻量化改性复合材料、45份PGA(熔点160℃，熔融指数4.0)、40份PBST(熔点130℃，熔融指数5.0)、15份PGA-co-BS(熔点140℃，熔融指数5.0)、1.5份PE-g-GMA(熔点105℃，接枝率0.5％)、1份二环己基碳二亚胺、0.5份十二羟基硬脂酸锌、0.1份聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、1份吡罗克酮加入到混料器内，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，得到的粒子再加入到吹膜机吹塑后，得到生物降解地膜。
实施例3
以NaOH作为催化剂，于65℃下，1.5份β-环糊精与0.2份环氧氯丙烷交联反应2小时。反应1小时的时候，依次引入1.5份硅酸铝钾(目数5000目)、8份介孔二氧化硅(孔径20nm，目数5000目)，得到轻量化改性复合材料。
依次将10份轻量化改性复合材料、25份PGA(熔点170℃，熔融指数3.0)、65份PBST(熔点120℃，熔融指数4.5)、10份PGA-co-BS(熔点130℃，熔融指数7.0)、1份PE-g-GMA(熔点115℃，接枝率1％)、0.7份N,N'-二异丙基碳二亚胺、0.3份十二羟基硬脂酸钙、0.3份聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、0.8份吡罗克酮加入到混料器内，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，得到的粒子再加入到吹膜机吹塑后，得到生物降解地膜。
实施例4
以NaOH作为催化剂，于63℃下，2份β-环糊精与0.1份环氧氯丙烷交联反应2.3小时。反应1.1小时的时候，依次引入1.3份硅酸铝钾(目数5500目)、7份介孔二氧化硅(孔径5nm，目数4500目)，得到轻量化改性复合材料。
依次将15份轻量化改性复合材料、35份PGA(熔点165℃，熔融指数3.5)、58份PBST(熔点120℃，熔融指数5.0)、7份PGA-co-BS(熔点125℃，熔融指数4.0)、0.8份PE-g-GMA(熔点120℃，接枝率1.2％)、0.6份二环己基碳二亚胺、0.4份十二羟基硬脂酸锌、0.4份聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、0.7份吡罗克酮加入到混料器内，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，得到的粒子再加入到吹膜机吹塑后，得到生物降解地膜。
实施例5
以NaOH作为催化剂，于61℃下，1.8份β-环糊精与0.2份环氧氯丙烷交联反应2小时。反应1小时的时候，依次引入1.2份硅酸铝钾(目数5000目)、10份介孔二氧化硅(孔径15nm，目数5000目)，得到轻量化改性复合材料。
依次将12份轻量化改性复合材料、20份PGA(熔点170℃，熔融指数4.2)、70份PBST(熔点125℃，熔融指数4.0)、10份PGA-co-BS(熔点130℃，熔融指数3.0)、1份PE-g-GMA(熔点110℃，接枝率0.9％)、1份N,N'-二异丙基碳二亚胺、0.5份十二羟基硬脂酸镁、0.5份聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、0.5份吡罗克酮加入到混料器内，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机挤出造粒，得到的粒子再加入到吹膜机吹塑后，得到生物降解地膜。
对比例1
厚度0.01mmPE地膜。
对比例2
厚度0.01mm不含各种助剂的20份PGA/70份PBST/10份PGA-co-BS地膜。
对比例3
除不添加轻量化改性复合材料之外，其余按照实施例1。
对比例4
除不添加轻量化改性复合材料之外，其余按照实施例2。
实施例和对比例中的PGA-co-BS共聚物是由质量比1:3的低分子量PGA(分子量2万)与低分子量BS(分子量3万)在异氰酸酯MDI的扩链下反应制得，分子量6万。
PE-g-GMA制备如下：先将0.001份DCP与100份聚乙烯蜡混合均匀，然后加入长径比48:1的双螺杆挤出机中，同时通过螺杆前端的液体注射泵，定量向螺杆中加入2份的GMA，制得PE-g-GMA。
本发明中，为了便于比较，PE地膜和生物降解地膜的厚度统一为0.01mm；地膜的密度由每平方米的克重来表示；保温性能由铺膜24h后土壤10cm深的温度来表示；保墒性能由地膜的水汽透过率来表示；熔融指数测试条件统一为190℃，2.16kg，熔融指数单位为g/10min。
实施例 土壤10cm深温度℃ 水汽透过率g/m<sup>2</sup>*24h 每平方米克重g
实施例1 17.8 105 9.9
实施例2 19.5 98 9.1
实施例3 18.2 90 9.8
实施例4 18.9 97 9.5
实施例5 19.1 100 9.7
对比例1 15.7 92 9.5
对比例2 13.5 956 12.6
对比例3 13.8 850 12.9
对比例4 12.9 848 12.7
综上，本发明的改性聚乙醇酸生物降解地膜铺膜24h后，土壤10cm深的温度高于17.8℃，保温效果有了较大提高，水汽透过率低于105g/m2*24h，保证了保墒效果，每平方米克重不超过9.9g，降低了成本。相较于现有的地膜，效果优异，可以推广使用。

Claims (9)

1.一种改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于由以下质量份数的原料制成：聚乙醇酸15-45份、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯40-80份、相容剂5-15份、爽滑剂0.5-1.5份、抗水解剂0.5-1份、抗氧剂0.1-0.5份、抗光老化剂0.1-0.5份、抗菌剂0.5-1份、轻量化改性复合材料5-20份；其中，轻量化改性复合材料由环氧氯丙烷0.1-0.5份、β-环糊精1-2份、硅酸铝钾1-2份、介孔二氧化硅5-10份制成；
轻量化改性复合材料的制备方法是，将环氧氯丙烷与β-环糊精进行交联反应制备环氧氯丙烷交联-β-环糊精，在交联反应过程中依次引入硅酸铝钾、介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：硅酸铝钾的目数为4000-6000目。
3.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：介孔二氧化硅的孔径为5-30nm，目数为4000-6000目。
4.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：聚乙醇酸熔点160-180℃，熔融指数≤5.0g/10min；聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯熔点115-130℃，熔融指数≤5.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：相容剂为乙醇酸-丁二酸丁二醇酯共聚物，乙醇酸和丁二酸丁二醇酯的质量比为1:2-3，熔点120-140℃，熔融指数≤10.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：爽滑剂为聚乙烯蜡接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，熔点105-125℃，接枝率0.5-1.5%。
7.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：抗水解剂为二环己基碳二亚胺或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
8.根据权利要求1所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜，其特征在于：抗光老化剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯；抗菌剂为吡罗克酮。
9.一种权利要求1-8任一所述的改性聚乙醇酸生物降解地膜的制备方法，其特征在于：先将环氧氯丙烷与β-环糊精进行交联反应制备环氧氯丙烷交联-β-环糊精，在交联反应过程中依次引入硅酸铝钾、介孔二氧化硅，制得轻量化改性复合材料，再将轻量化改性复合材料与聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、相容剂、爽滑剂、抗水解剂、抗氧剂、抗光老化剂、抗菌剂共混、挤出、吹塑，制得改性聚乙醇酸生物降解地膜。
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