CN109575188A - 马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将3‑蒈烯、马来酸酐和催化剂B加入反应釜内，在搅拌状态下加热至50～100℃，保持恒温搅拌反应1小时获得马来酸酐改性物M；(2)将催化剂A加入溶剂中混合均匀后，在‑15℃～‑5℃的低温下滴加马来酸酐改性物M并保持进行低温聚合反应，所得反应产物依次经水解、水洗、蒸馏工序后得到马来酸酐改性萜烯树脂。本发明马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法采用松节油经真空减压分馏后的副产物为原料，替代了现有技术中的价格昂贵的蒎烯，大大降低了萜烯树脂合成的原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及萜烯树脂的制备，更具体地说，涉及一种马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法。
背景技术
3-蒈烯是松节油蒸馏的副产物之一，由于其双键的特殊位置制约了其有效利用，大大影响了它的使用价值，一直作为低档次的残油进行处理。利用3-蒈烯的双键合成萜烯树脂的研究也一直停滞不前，得不到突破。
萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物具有色浅、低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好，相容性和溶解性好等优点，特别EVA系SIS系，SBS系等热溶胶中具有优良的相容性和耐候性及增粘效果，是一种良好的增稠剂。目前，萜烯树脂是松属树木分泌出来的树脂，称为松脂，可以从松属树木中提取。从化学组成来看，松脂主要是固体树脂酸溶解在萜烯类中所形成的溶液。目前萜烯树脂的生产原料主要还是纯度较高的蒎烯，并以甲苯为溶剂，加上催化剂，进行低温聚合，经低温聚合后的产物再经水解、水洗、蒸馏几道工序后合成固体萜烯树脂。由于这些纯度较高的蒎烯的价格比较昂贵，因而萜烯树脂的生产成本比较高，导致萜烯树脂产品的价格也一直居高不下。
发明内容
本发明的目的是提供一种马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，以解决现有合成萜烯树脂原料比较单一缺乏的问题，并拓展松节油副产物3-蒈烯的使用用途，提高3-蒈烯的使用价值。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-蒈烯、马来酸酐和催化剂B加入反应釜内，在搅拌状态下加热至50～100℃，保持恒温搅拌反应1小时获得马来酸酐改性物M；
(2)将催化剂A加入溶剂中混合均匀后，在-15℃～-5℃的低温下缓慢滴加马来酸酐改性物M进行低温聚合反应，所得反应产物依次经水解、水洗、蒸馏工序后得到马来酸酐改性萜烯树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述的催化剂B为无水氯化锌、无水四氯化锡和无水三氯化铝中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤(1)中，所述的3-蒈烯、马来酸酐、和催化剂B的质量比为：0.5～1.5:1:0.015～0.025。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯；所述溶剂与所述马来酸酐改性物M的质量比为0.8～1.8:1。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂A为无水三氯化铝和三氟化硼乙二醚中的一种或两种混合；所述催化剂A与所述马来酸酐改性物M的质量比为0.04～0.08:1。
进一步地，步骤(2)中，所述低温聚合反应的温度为-15℃～-5℃，在马来酸酐改性物M滴加完成后所述低温聚合反应的时间为4～8小时。
进一步地，步骤(2)中，滴加所述马来酸酐改性物M的时间为1～2小时。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂与所述马来酸酐改性物M的质量比为1.1～1.3:1。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂A与所述马来酸酐改性物M的质量比为0.06:1。
进一步地，步骤(1)中，所述3-蒈烯为松节油经真空减压分馏的产物，含量≥90％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法采用松节油经真空减压分馏后的副产物为原料，替代了现有技术中的价格昂贵的蒎烯，大大降低了萜烯树脂合成的原料成本。
2.本发明是首次公开提出利用马来酸酐进行改性3-蒈烯，使3-蒈烯的双键发生转移提高其活性，从而为聚合反应提供了活泼的双键，攻破了3-蒈烯合成萜烯树脂的技术壁垒，为松节油副产物3-蒈烯开拓了一条新的使用路径，使3-蒈烯得到更充分得利用，提高了其使用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
将50g 90.8％的3-蒈烯、100g马来酸酐、2.5g无水氯化锌加入反应釜内，在搅拌状态下加热至50℃，并保持50℃恒温搅拌反应1小时获得马来酸酐改性物M。然后将8g无水三氯化铝加入180g甲苯中混合均匀后，降温至-15℃时开始进行缓慢滴加100g马来酸酐改性物M，并在1小时滴完，然后控制在-15℃保温搅拌反应8小时，完成低温聚合反应。反应产物中加入200g 5％的盐酸水溶液，加热至90℃进行水解0.5小时，水解完成后分层排掉下层酸水，上层溶液用85℃热水水洗三次至水层为中性，然后沉清、分层后取油层进行常压蒸馏回收溶剂和减压喷提蒸馏低聚物工序后得到合成马来酸酐改性萜烯树脂38.5g。这里的原料3-蒈烯为松节油经真空减压分馏的产物。
实施例2
将500g 95.2％的3-蒈烯、500g马来酸酐、10g无水四氯化锡加入反应釜内，在搅拌状态下加热至70℃，并保持70℃恒温搅拌反应1小时获得马来酸酐改性物M。然后将60g无水三氟化硼乙二醚加入1300g甲苯中混合均匀后，降温至-10℃时开始进行缓慢滴加1000g马来酸酐改性物M，并在1.5小时滴完，然后控制在-10℃保温搅拌反应6小时，完成低温聚合反应。反应产物中加入2000g 5％的盐酸水溶液，加热至90℃进行水解0.5小时，水解完成后分层排掉下层酸水，上层溶液用85℃热水水洗三次至水层为中性，然后沉清、分层后取油层进行常压蒸馏回收溶剂和减压喷提蒸馏蒸出低聚物工序后得到合成马来酸酐改性萜烯树脂376g。这里的原料3-蒈烯为松节油经真空减压分馏的产物。
实施例3
将1500g 95.8％的3-蒈烯、1000g马来酸酐、9g无水三氯化铝和6g无水四氯化锡加入反应釜内，在搅拌状态下加热至100℃，并保持100℃恒温搅拌反应1小时获得马来酸酐改性物M。然后将80g无水三氯化铝和20g无水三氟化硼乙二醚加入2000g甲苯中混合均匀后，降温至-5℃时开始进行缓慢滴加2500g马来酸酐改性物M，并在2小时滴完，然后控制在-5℃保温搅拌反应4小时，完成低温聚合反应。反应产物中加入4000g 5％的盐酸水溶液，加热至90℃进行水解0.5小时，水解完成后分层排掉下层酸水，上层溶液用85℃热水水洗三次至水层为中性，然后沉清、分层后取油层进行常压蒸馏回收溶剂和减压喷提蒸馏蒸出低聚物工序后得到合成马来酸酐改性萜烯树脂1136g。这里的原料3-蒈烯为松节油经真空减压分馏的产物。
以上实施例为本发明的部分实施方式，并不限制于本发明。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下做出的若干改进和变型，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将3-蒈烯、马来酸酐和催化剂B加入反应釜内，在搅拌状态下加热至50～100℃，保持恒温搅拌反应1小时获得马来酸酐改性物M；
(2)将催化剂A加入溶剂中混合均匀后，在-15℃～-5℃的低温下滴加所述步骤(1)得到的马来酸酐改性物M，并保持进行低温聚合反应，所得反应产物依次经水解、水洗、蒸馏工序后得到马来酸酐改性萜烯树脂。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂B为无水氯化锌、无水四氯化锡和无水三氯化铝中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的3-蒈烯、马来酸酐和催化剂B的质量比为：0.5～1.5:1:0.015～0.025。
4.根据权利要求3所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为甲苯；所述溶剂与所述马来酸酐改性物M的质量比为0.8～1.8:1。
5.根据权利要求1或4所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂与所述马来酸酐改性物M的质量比为1.1～1.3:1。
6.根据权利要求1或2或4所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂A为无水三氯化铝和三氟化硼乙二醚中的一种或两种混合；所述催化剂A与所述马来酸酐改性物M的质量比为0.04～0.08:1。
7.根据权利要求6所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂A与所述马来酸酐改性物M的质量比为0.06:1。
8.根据权利要求1所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述低温聚合反应的温度为-15℃～-5℃，在马来酸酐改性物M滴加完成后所述低温聚合反应的时间为4～8小时。
9.根据权利要求1或8所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，滴加所述马来酸酐改性物M的时间为1～2小时。
10.根据权利要求1所述的马来酸酐改性萜烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述3-蒈烯为松节油经真空减压分馏的产物，含量≥90％。
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