CN109569730A - 一种催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其应用，催化剂为均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3‑LiCl，能够较好的催化合成5‑溴茚酮，本催化剂避免了设备的腐蚀，反应条件容易控制，产率较高，产品易于纯化。

Description

一种催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其应用,属于化工合成领域。
背景技术
5-溴茚酮（5-Bromoindanone）CAS:34598 -49-7是一种重要的有机合成中间体，具有多种生物活性，例如平滑肌松弛活性、环氧化酶抑制活性等，从海洋藻青菌中分离的化合物显示人抑制血管内皮因子生长的活性，在肿瘤血管生成调节方面具有应用前景。现有的技术以3-溴苯甲醛作为原料，经过缩合、脱酯基保护基、脱酸、催化加氢、Friedel-Crafts反应制备5-溴茚酮；合成方法步骤繁多，导致综合产率低。反应原料3-氯苯甲醛市场价格较高不宜存储，钯催化剂加氢成本昂贵，反应过程不易控制且反应条件苛刻，不利于大规模的工业生产。因此，开发一种能够降低成本，提高生产效益的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，对于合成5-溴茚酮具有很好的催化效果。
一种催化剂，所述的催化剂为均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl。
所述的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl制备方法如下：
步骤1、先将20ml离子液体1-丁基3-甲基咪唑溴盐缓慢加热至80℃，再将等体积的双（三氟甲基磺酰）亚胺缓慢加入到离子液体中，在氮气条件下搅拌24h；
步骤2、将上述所得混合物用乙酸乙酯溶剂溶解，将沉淀KBr过滤分离，取滤液蒸干即可得到离子液体[bmim][TFSI]；
步骤3、将上述离子液体[bmim][TFSI]加热至80℃，在氮气条件将3.2g氯化铝和1.6g氯化锂缓慢加入到离子液体中，并保持80℃搅拌6h，至固体完全溶解；
步骤4、将混合物离心静置，然后得到均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl。
所述的催化剂在合成5-溴茚酮的应用。
有益效果：本发明提供了一种均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl用于催化合成5-溴茚酮，溴苯和3-溴丙酰氯在均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl作用下经过Friedel-Crafts酰基化、Friedel-Crafts烷基化反应得到5-溴茚酮中间体。在催化剂作用下溴苯能和3-溴丙酰氯发生反应得到纯度较高的芳基酮。催化剂活性组分与酰基氯络合促进酰基正离子的生成，相比较于酰氯作为酰化试剂，酸酐产生的副产物有机酸会多消耗等量的三氟甲磺酸；三氟甲磺酸使用量增大，价格也比较昂贵，不利于工业化生产。使用复合后的催化剂避免了设备的腐蚀，反应条件容易控制，产率较高，产品易于纯化。
具体实施方式
实施例1
均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl制备方法如下：
步骤1、先将20ml离子液体1-丁基3-甲基咪唑溴盐缓慢加热至80℃，再将等体积的双（三氟甲基磺酰）亚胺缓慢加入到离子液体中，在氮气条件下搅拌24h；
步骤2、将上述所得混合物用乙酸乙酯溶剂溶解，将沉淀KBr过滤分离，取滤液蒸干即可得到离子液体[bmim][TFSI]；
步骤3、将上述离子液体[bmim][TFSI]加热至80℃，在氮气条件将3.2g氯化铝和1.6g氯化锂缓慢加入到离子液体中，并保持80℃搅拌6h，至固体完全溶解；
步骤4、将混合物离心静置，然后得到均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl。
5-溴茚酮的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、100ml烧瓶中加入5.5ml溴苯溶于45ml二氯甲烷，冰盐浴下保持瓶内温度在5℃,分两次加入8g的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl，低温搅拌30min；
步骤2、控制瓶内温低于5℃，缓慢滴加4.5ml的3-溴丙酰氯，滴完后室温反应16h；
步骤3、向上述体系缓慢滴加4.5ml三氟甲磺酸,混合均匀，搅拌升温到90℃,TCL跟踪监测反应4h；
步骤4、反应完全后冷却至室温，冰盐浴下缓慢加入4g浓盐酸与12g冰的混合物，冷却；
步骤5、在固体全部溶解后加入45m1的二氯乙烷萃取，转入分液漏斗用浓度20%的NaOH溶液调节水相PH=5，静置分离后，二氯乙烷萃取水相三次；
步骤6、萃取完毕合并等体积的冰水洗涤、饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除萃取剂得粗产品，过硅胶柱纯化粗产，旋蒸除去溶剂得淡黄色5-溴茚酮。
实施例2
步骤1、100ml烧瓶中加入5.0ml溴苯溶于45ml二氯甲烷，冰盐浴下保持瓶内温度在5℃,分两次加入8g的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl，低温搅拌30min；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、100ml烧瓶中加入4.5ml溴苯溶于45ml二氯甲烷，冰盐浴下保持瓶内温度在5℃,分两次加入8g的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl，低温搅拌30min；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、100ml烧瓶中加入4.0ml溴苯溶于45ml二氯甲烷，冰盐浴下保持瓶内温度在5℃,分两次加入8g的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl，低温搅拌30min；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、100ml烧瓶中加入3.5ml溴苯溶于45ml二氯甲烷，冰盐浴下保持瓶内温度在5℃,分两次加入8g的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl，低温搅拌30min；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、100ml烧瓶中加入3.0ml溴苯溶于45ml二氯甲烷，冰盐浴下保持瓶内温度在5℃,分两次加入8g的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl，低温搅拌30min；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、控制瓶内温低于5℃，缓慢滴加4.0ml的3-溴丙酰氯，滴完后室温反应16h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、控制瓶内温低于5℃，缓慢滴加3.5ml的3-溴丙酰氯，滴完后室温反应16h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、控制瓶内温低于5℃，缓慢滴加3.0ml的3-溴丙酰氯，滴完后室温反应16h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、控制瓶内温低于5℃，缓慢滴加2.5ml的3-溴丙酰氯，滴完后室温反应16h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量[bmim][TFSI]作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入均相复合催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，1-丁基3-甲基咪唑溴盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺体积比1:2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，1-丁基3-甲基咪唑溴盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺体积比2:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，使用等量双（氯磺酰）亚胺取代双（三氟甲基磺酰）亚胺，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，使用等量双（全氟己基磺酰）亚胺取代双（三氟甲基磺酰）亚胺，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再加入氯化铝；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再加入氯化锂；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，氯化铝和氯化锂质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，氯化铝和氯化锂质量比为1：2，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
实验结果表明催化剂对溴苯和3-溴丙酰氯取代后的酰基化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；溴苯、3-溴丙酰氯体积比为11：9时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料溴苯、3-溴丙酰氯的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2不再加入均相复合催化剂并用等量[bmim][TFSI]取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明均相复合的催化剂效果非常好；对照例3至对照例6改变1-丁基3-甲基咪唑溴盐和双（三氟甲基磺酰）亚胺体积比，并用双（氯磺酰）亚胺、双（全氟己基磺酰）亚胺分别取代，效果依然不好，说明无论是配比还是组成双（三氟甲基磺酰）亚胺的都是非常适合用于此反应体系的；对照例7至对照例10不再氯化铝和氯化锂，并且改变二者配比，反应效果依然不好，说明氯化铝和氯化锂的协同催化比单组分催化效果更好；因此使用本发明的催化剂对中间体5-溴茚酮的合成反应具有优异的催化效果。

Claims (3)

1.一种催化剂，其特征在于，所述的催化剂为均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl。
2.根据权利要求1所述一种催化剂，其特征在于，
所述的均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl制备方法如下：
步骤1、先将20ml离子液体1-丁基3-甲基咪唑溴盐缓慢加热至80℃，再将等体积的双（三氟甲基磺酰）亚胺缓慢加入到离子液体中，在氮气条件下搅拌24h；
步骤2、将上述所得混合物用乙酸乙酯溶剂溶解，将沉淀KBr过滤分离，取滤液蒸干即可得到离子液体[bmim][TFSI]；
步骤3、将上述离子液体[bmim][TFSI]加热至80℃，在氮气条件将3.2g氯化铝和1.6g氯化锂缓慢加入到离子液体中，并保持80℃搅拌6h，至固体完全溶解；
步骤4、将混合物离心静置，然后得到均相复合催化剂[bmim][TFSI]/AlCl3-LiCl。
3.如权1所述的催化剂在合成5-溴茚酮的应用。
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Assignee: Jiangsu Jingjin Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: Jiangsu Normal University

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Denomination of invention: A catalyst and its application

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License type: Common License

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Assignor: Jiangsu Normal University

Contract record no.: X2023320000066

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