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一种固体胺吸附剂的制备方法 Download PDF

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黄汉根
陈曦
江洋洋
汪东
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Abstract

本发明涉及一种超声协同制备负载型固体胺吸附剂的方法。将正硅酸乙酯溶于醇类的混合溶液中，搅拌并加热，正硅酸乙酯与醇类的混合溶液质量比在0.1~1：8，加热温度为30℃~120℃；加入有机胺于上述溶液中，然后，开启超声，再加入蒸馏水，反应生成胶状物，胶状物在室温下老化后，即得目标产物。本发明能够制备比表面积大，活性高，碳捕集性能好，且循环利用次数多的优异CO2吸附剂，有利于燃烧后干法捕集CO2的研究和应用的需要。

Description

一种固体胺吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离、气体净化和材料化学等领域，涉及一种超声协同制备固体胺吸附剂的方法。
背景技术
工业上需要进行CO2捕集的领域很多，如天然气、烟气、煤层气、沼气、合成气、炼厂气、焦炉气、窑炉气等。目前，绝大部分商业CO2捕集技术是基于液体吸收法、固体吸附法、膜分离法原理而开发的。传统的醇胺溶液吸收法已广泛应用CO2的捕集，但是存在过程能耗高、设备腐蚀严重、胺的变质速度快、吸收液具有较强的挥发性，造成环境污染及吸收剂损失等技术难题。因此，一种节能、环保的新型高效固体吸附法成为了近期CO2捕集领域的研究热点。
吸附法捕集CO2使用固体吸附剂通过物理吸附和（或）化学吸附捕集气体中的CO2。相对于占主导地位的溶液吸收法捕集CO2，固体吸附法可以使用的温度范围宽广，容易达到较高和极高的净化度，满足后加工对精制气体中杂质的苛刻要求，过程简单，动力消耗低，易于实现自动化操作。另外，固体吸附法不限定被吸收组分的分压，没有吸附剂腐蚀设备等现象。在践行绿色、环保、节能的工业发展理念下，固体吸附法CO2捕集技术具有广泛的应用前景。
笔者针对硅胶、活性炭、氧化铝及其他多孔碳基、硅基吸附剂的CO2吸附工作容量小、选择性差和有机胺水溶液化学吸收捕集CO2存在的不足等问题，提出一种在多孔载体上用有机胺修饰其表面结构而制备固体胺吸附材料的方法，以得到固体胺吸附材料。该吸附材料是综合利用吸附法和化学吸收的优点来实现CO2捕集的新材料，用以提高对CO2的吸附量和选择性。使用有机胺修饰介孔硅基材料得到的吸附剂即为固体胺吸附剂，是一种具有良好应用前景的脱碳介质，得到了国内外研究者的重视。本专利提出了一种新的固体胺吸附剂的制备方法，即使用超声波技术制备固体胺吸附剂。
超声波是一种在媒介中传播的弹性机械波，频率一般为20 kHz ~ 2 MHz。超声对有机化学的促进作用越来越受到人们的关注，它为化学工作者提供了一条能够把能量引人到分子中的不同寻常的途径和方法，它能改进化学反应条件，缩短反应时间，改变化合物晶体的表面形貌，并能够提高反应产率和选择性。
CN 102443168 A提供了一种多孔固体胺及其制备方法，用环氧化物、多胺为原料，硼酸为减缓反应激烈程度的缓冲剂，采用交联聚合的方法，制备出多孔固体胺。CN104080830 A公布了制备胺加成物的方法，所述胺加成物特别适用作润湿剂和分散剂，尤其是用于漆应用和塑料应用。CN 103801193 A提供了一种二氧化碳捕获***，包括固体吸附剂材料，所述固体吸附剂材料包括通过共价键连接应用到其上的胺。“超枝化固体胺吸附分离烟气中二氧化碳”采用浸渍方法将四乙烯五胺(TEPA)负载到KIT-6介孔硅材料孔道表面上合成超枝化固体胺KIT-6（TEPA），并对其吸附CO2性能进行研究。“固体胺纤维的制备及其对CO2的吸附再生性能研究”以聚丙烯腈(PAN)纤维为基体，通过预辐照接枝改性在纤维表面引入胺基制备得一种固态胺纤维(PAN-AF)。
发明内容
本发明的目的是针对目前固体胺负载吸附材料比表面积小，吸附效果差，循环利用次数少，造成原料浪费，增加CO2捕集吸附材料成本等问题，提供一种制备具有CO2吸附、再生能力高、碳捕集性能优异、且可以多次循环使用的固体胺吸附剂的方法。所述方法的技术特点是采用超声制备负载型固体胺吸附剂。
本发明的主要技术方案：固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯溶于醇类的混合溶液中，搅拌并加热；
（2）加入有机胺于上述溶液中，继续机械搅拌；
（3）开启超声辐照装置，再加入蒸馏水；
（4）保持数小时，生成透明的胶状物，此时，关闭超声，胶状物在室温下老化后，得到固体胺吸附剂。
一般地，所述步骤（1）中正硅酸乙酯与醇类的混合溶液质量比在0.1~1：8，加热温度在30 ℃~120 ℃，优选50 ℃~80 ℃。
所述醇类的混合溶液为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的任意一种或多种。
所述步骤（2）中有机胺为二异丙醇胺（DIPA）、异丙胺基乙醇（IPAE）、一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基一乙醇胺（MMEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、羟乙基哌嗪（HEPZ）、吗啉（MOR）中的一种或多种。
所述步骤（3）中所用的超声辐照装置包括超声发生器和超声换能器；所述的超声换能器为压电陶瓷超声波换能器或磁致伸缩超声波换能器；所述超声发生器为探头式或者槽式超声处理器。
所述步骤（4）中反应温度为30 ℃~120 ℃，优选50 ℃~80 ℃；反应时间控制在1~10 h。
所用的超声频率为频率10～100kHz的任一低频超声，优选10 kHz～50 kHz；超声声强为0.01 W·cm-2~15 W·m-2，超声辐照时间为2~12 h；超声连续处理过程，采用超声声强0.1 W·m-2~2.0 W·m-2。
本发明所述的超声制备负载型固体胺吸附剂的制备方法，能够制备比表面积大，活性高，碳捕集性能好，且循环利用次数多的优异CO2吸附剂，有利于燃烧后干法捕集CO2的研究和应用的需要。
具体实施方式
下面用以下实例说明本发明的特点，但本发明并不限于下述实施例。在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
对比例 1
将34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g乙二醇与20.00 g乙醇的混合溶液中，搅拌并加热至80 ℃，加入2 g 一乙醇胺（MEA）于上述溶液中，继续搅拌30 min。80 ℃下保持8 h，生成透明的胶状物，在室温下老化24 h，即得白色片状目标产物，测定此吸附剂的比表面积为102.83 m2/g。
实施例 2
将34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g乙二醇与20.00 g乙醇的混合溶液中，搅拌并加热至80 ℃，加入2 g 一乙醇胺（MEA）于上述溶液中，继续搅拌30 min，开启20 kHz变幅杆式超声，超声声强为0.5 W/cm2，再加入60.00 g乙醇和15.00 g蒸馏水。80 ℃下保持8 h，生成透明的胶状物，此时，关闭超声，胶状物在室温下老化24 h，即得白色片状目标产物，测定此吸附剂的比表面积为201.31 m2/g。
实施例 3
将34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g乙二醇与20.00 g乙醇的混合溶液中，搅拌并加热至80 ℃，加入2 g一乙醇胺（MEA）于上述溶液中，继续搅拌30 min，开启20 kHz变幅杆式超声，超声声强为1.2 W/cm2，再加入60.00 g乙醇和15.00 g蒸馏水。80 ℃下保持8 h，生成透明的胶状物，此时，关闭超声，胶状物在室温下老化24 h，即得白色粉末产物，测定此吸附剂的比表面积为285.32 m2/g。
实施例 4
将34.65 g正硅酸乙酯溶于20.65 g乙二醇与20.00 g乙醇的混合溶液中，搅拌并加热至80 ℃，加入2 g一乙醇胺（MEA）于上述溶液中，继续搅拌30 min，开启100 kHz槽式超声，超声声强为1.2 W/cm2，再加入60.00 g乙醇和15.00 g蒸馏水。80 ℃下保持8 h，生成透明的胶状物，此时，关闭超声，胶状物在室温下老化24 h，即得白色粉末产物，测定此吸附剂的比表面积为222.13 m2/g。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明方法能够制备比表面积大，活性高，碳捕集性能好，且循环利用次数多的优异CO2吸附剂，有利于燃烧后干法捕集CO2的研究和应用的需要。

Claims (10)

1.一种固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯溶于醇类的混合溶液中，搅拌并加热；
（2）加入有机胺于上述溶液中，继续机械搅拌；
（3）开启超声辐照装置，再加入蒸馏水；
（4）保持数小时，生成透明的胶状物，此时，关闭超声，胶状物在室温下老化后，得到固体胺吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中正硅酸乙酯与醇类的混合溶液质量比在0.1~1：8，加热温度在30 ℃~120 ℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）中正硅酸乙酯与醇类的混合溶液的加热温度为50 ℃~80 ℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于醇类的混合溶液为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中有机胺为二异丙醇胺（DIPA）、异丙胺基乙醇（IPAE）、一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基一乙醇胺（MMEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、羟乙基哌嗪（HEPZ）、吗啉（MOR）中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所用的超声辐照装置包括超声发生器和超声换能器；所述的超声换能器为压电陶瓷超声波换能器或磁致伸缩超声波换能器；所述超声发生器为探头式或者槽式超声处理器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中反应温度为30 ℃~120 ℃，反应时间控制在1~10 h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤（4）中反应温度为50 ℃~80 ℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的超声频率为频率10～100kHz的任一低频超声；超声声强为0.01 W·cm-2~15 W·m-2，超声辐照时间为2~12 h；超声连续处理过程，采用超声声强0.1 W·m-2~2.0 W·m-2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所用的超声频率为10 kHz～50 kHz。
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